Komplexe später Übergangsmetalle tripodaler, gemischter NHC/ Phenolat Liganden zur Aktivierung kleiner Moleküle

Summary Tripodal ligands provide a powerful platform for small molecule activation. The ligand field splitting resulting from their trigonal coordination environment is suitable for the stabilization of highly unusual metal-ligand multiple bonds, even for relatively electron rich mid to late transition metals. Such species can serve as model complexes for intermediates that have been either postulated or spectroscopically observed in biocatalytic reactions and industrial catalytic processes, and therefore aid in the elucidation of reaction mechanisms and in our understanding of chemical transformations in nature. This, in turn, may aid the development of new catalysts. Furthermore, said species may themselves be used in atom- and group-transfer chemistry and catalytic transformations, e.g., imido complexes may be used for aziridination reactions. The N anchored, tripodal ligands TIMENR (tris[2-(3-R-imidazol-2-ylidene)¬ethyl]¬amine, R = alkyl, aryl) and ((R,R’ArO)3N)3– (trianion of tris[(3,5-R,R’-2-hydroxyphenyl)¬methyl]¬amine, R, R’ = alkyl) have been employed in the Meyer group’s laboratories for transition metal and small molecule activation chemistry. In this work, synthetic routes were developed towards the mixed bis(carbene)mono(phenolate) ligand (BIMPNR,R’,R’’)– (anion of bis[2-(3-R-imidazol¬-2-ylidene)¬ethyl-(3,5-R’,R”-2-hydroxyphenyl)¬¬methyl]¬amine). Together with its counterpart, the mono(carbene)bis(phenolate) ligand (MIMPNR,R’,R’’)2– (dianion of mono[2-(3-R-imidazol¬-2-ylidene)¬ethyl]-bis[(3,5-R’,R”-2-hydroxy¬phenyl)¬¬methyl]¬¬amine), this hybrid ligand bridges the gap between TIMENR and ((R,R’ArO)3N)3–, creating a complete an N anchored ligand series with donor functionalities ranging from tris(carbene) to tris(phenolate) (Chart 3). One synthetic route towards (BIMPNR,R’,R’’)–, in which the phenol is attached first to the nitrogen anchor, involves a tosylation reaction in order to create a highly reactive leaving group for the following nucleophilic substitution with the imidazole (Scheme 49). This route may be employed particularly for (BIMPNR,R’,R’’)– derivatives in which the imidazole building block is more precious than the phenolate. Another route with better overall yields and easier workup was developed in collaboration with Johannes Hohenberger, who researches the (MIMPNR,R’,R”)2– ligand and its coordination chemistry. This route is used for more easily prepared imidazoles such as xylyl- and mesityl-imidazoles. Scheme 50 summarizes this synthesis for both new, hybrid ligand types (BIMPNR,R’,R”)– and (MIMPNR,R’,R”)2–: In a first step, the carbene units are attached to the nitrogen anchor by SN2 reaction of a halido-ethylamine and the substituted imidazol. The phenol is chloromethylated via a Blanc reaction, after which the amine nitrogen nucleophilically attacks the benzylic position to form the ligand precursors (H3BIMPNR,R’,R”)2+ and (H3MIMPNR,R’,R”)+, respectively. These ligand precursors are deprotonated with KOtBu in THF to give the potassium salts of the free ligands in near quantitative yield. Both the protonated ligand precursor and the ligand’s potassium salt have been characterized thoroughly, not only by elemental analysis, 1H, 13C, and 2D NMR as well as IR spectroscopy, but also by X-ray single crystal analysis. The complete ligand series offers great tunability of the electronic and steric environment around the metal center, allowing adjustment of their complexes’ reactivity. Additionally, the modular synthesis of the mixed ligands allows combination of different substituents on the NHC and phenolate moieties. The coordination of the novel, chelating tripodal ligands to Mn, Fe and Co was explored and a range of divalent complexes of Mn, Fe, and Co was synthesized and characterized by 1H NMR, IR and UV/Vis spectroscopy as well as single crystal X-ray diffraction. Variable temperature SQUID magnetization measurements in the range from 2 to 300 K confirmed high spin ground states for the divalent complexes. 57Fe Mößbauer spectroscopy of Fe(II) complexes 1, 1[Br], 1[BPh4], 1Mes,tBu,tBu and 2 in comparison with data of corresponding TIMENR complexes revealed an increase of the isomer shifts δ of about 0.1 mm • s–1 caused by the substitution of one (σ donating/ π backbonding) NHC with one (σ and π donating) phenolate. The complexes’ crystal structures (Figure 61) reveal the different steric demand of the new ligand. Particularly, the molecular structure of 3 – in which a pyridine molecule is situated next to the Mn–Cl bond – and those of azide complexes 2 and 7, in which the azide is coordinated in its preferred bent coordination mode, demonstrate the mixed ligand’s flexibility, and, in contrast to the corresponding TIMENR ligands, their potential to allow side access to the reactive center for e.g. organic substrates. Cyclovoltammograms on the divalent complexes feature an unusually large wave separation for the redox-wave assigned to the metal centered MII/MIII oxidation, which is explainable with a rearrangement of the coordination sphere upon electron transfer. The isolated and spectroscopically characterized diamagnetic complex [(BIMPNMes,Ad,Me)Zn]X (5 and 5[OTs], X = Cl, OTs) may serve as a reference complex with non-redox-active metal center for further electrochemical studies. In place of Hu’s way of synthesizing TIMENR Co(I) complexes treating the precursor CoCl(PPh3)3 with the free ligand, it was found that the reduction of the cobalt(II) complex was a much more favorable route for the (BIMPNR,R’,R’’)– ligand system. Reaction of the reddish-brown cobalt(I) complex [(BIMPNMes,Ad,Me)CoI] (8) (Scheme 51) with organic azides led to different outcomes depending on the size of the azide’s substituent: With trityl azide, 8 reacted to 7, demonstrating that the trityl substituent is too large for the reactive cavity, and rather releases its N3– group instead. Treatment of 8 with mesityl azide (MesN3) led to the green compound [(BIMPNMes,Ad,Me*N3Mes)CoII] (10*), in which the whole MesN3 unit is bound to one of the ligand’s NHC arms at the former carbene carbon atom. The NHC ring is flipped around and is now coordinated as an alkenyl, sometimes referred to as “abnormal carbene”. With phenyl azide (PhN3), effervescence is observed, and a green compound is obtained. In the violet crystals grown from solutions of this green compound, the dinuclear complex [bis µ OH{Co(BIMPNMes,Ad,Me*NPh)}2] (9*) was found. Mechanistic considerations led to the conclusion that solely those aryl azides without ortho-substituents are capable of binding to the cobalt center in 8 through the aryl-bound nitrogen atom, i.e., in the “bent” coordination mode necessary for release of dinitrogen. In the search for an isolable cobalt nitride complex, the photolysis behavior of the blue azide complexes [(BIMPNMes,Ad,Me)Co(N3)] (7) and [(TIMENMes)Co(N3)]X (12[X], X = OTs, PF6) was studied. When 7 is photolyzed in frozen solution at very low temperatures (10 K), an X-band EPR signal emerges around g = 2 with distinctive hyperfine coupling pattern, indicative of an S = ½ cobalt species (Figure 62). Irradiation at liquid nitrogen temperatures (80 – 86 K) leads to less well-defined spectra which apparently originate from at least two species, and the signal vanishes entirely if the solution is defrosted even for a second. All of this proves the extremely low stability and/or high reactivity of the observed species. Experiments with trapping reagents were conducted in an effort to isolate a secondary product following the photolysis of 7. Photolysis in the presence of 2,4,6-tris-tert-butylphenol led to the green imino complex [(BIMPNMes,Ad,Me*NH)CoII]Cl (11*) (Figure 47), which corroborates the assignment of the S = ½ EPR spectrum to a cobalt-nitrido species. The proposed reaction mechanism towards 11* and intermediacy of the nitride species is supported by IR, 1H NMR and preliminary ENDOR data. Hu’s synthesis of [(TIMENXyl)Co(N3)]Cl involved the highly reactive TIMENXyl cobalt(I) complex and TMS-N3. For the TIMENMes azide complex 12[X], two more convenient routes were developed: Firstly, salt metathesis from the corresponding chloride complex, and secondly, direct synthesis by reaction of the free ligand with CoCl2, an excess of NaN3, and 1 equivalent of NaX (X = OTs, PF6). Photolysis of 12[X] in acetonitrile solution apparently led to a well-defined paramagnetic species (see Figure 64). However, EPR experiments at low temperatures have not permitted the observation of an intermediate S = ½ species. The elucidation of this photolysis product’s identity is intriguing both in itself and with regard to formation of 11*, i.e. to see in how far the photolytic behavior of 12[X] is analogous to or different from the photolytic behavior of 7.Zusammenfassung Tripodale Liganden bieten eine leistungsstarke Plattform zur Aktivierung kleiner Moleküle. Ihre trigonale Koordinationssphäre führt zu einer Ligandenfeldaufspaltung, die zur Stabilisierung ungewöhnlicher Metall-Ligand-Mehrfach¬bindungen selbst bei relativ elektronenreichen, mittleren bis späten Übergangsmetallen genutzt werden kann. Solche Spezies dienen als Modellkomplexe von Intermediaten, welche in biokatalytischen Reaktionen ebenso wie in industriellen Anwendungen entweder postuliert oder spektroskopisch beobachtet wurden. Somit können sie zur Aufklärung von Reaktions¬mechanismen beitragen und unser Verständnis über chemische Umwandlungen in der Natur erweitern. Dies kann wiederum die Entwicklung neuer Katalysatoren voranbringen. Ferner können besagte Spezies selbst in Atom- und Gruppen-Transferreaktionen eingesetzt werden, beispielsweise werden Imidokomplexe zu Aziridinierungen genutzt. Die stickstoffgeankerten, tripodalen Liganden TIMENR (Tris[2-(3-R-imidazol-2-yliden)¬ethyl]¬amin, R = Alkyl, Aryl) und ((R,R’ArO)3N)3– (Trianion von Tris[(3,5-R,R’-2-hydroxyphenyl)¬methyl]¬amin, R, R’ = Alkyl) werden in den Laboren des Arbeitskreises Prof. Meyer für Übergangsmetallchemie und zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt. In dieser Arbeit wurden Synthesewege hin zum gemischten Bis(carben)mono(phenolat)-Liganden (BIMPNR,R’,R’’)– (Anion von Bis[2-(3-R-imidazol¬-2-yliden)¬ethyl]-[(3,5-R’,R”-2-hydroxyphenyl)¬methyl]¬amin) entwickelt. Zusammen mit seinem Gegenstück, dem Mono(carben)bis(phenolat)-Liganden (MIMPNR,R’,R’’)2– (Dianion von Mono[2-(3-R-imidazol¬-2-yliden)¬ethyl]-bis[(3,5-R’,R”-2-hydroxy¬phenyl)¬¬methyl]¬amin), schließt dieser Hybridligand die Lücke zwischen TIMENR und ((R,R’ArO)3N)3– und schafft somit eine vollständige Ligandenserie mit Donor-Gruppen von Tris(carben) bis Tris(phenolat) (Schema 1). In einer der (BIMPNR,R’,R’’)– Syntheserouten, in welcher das Phenol als erstes an den Stickstoffanker gekoppelt wird, wird durch einen Tosylierungsschritt um eine hochreaktive Abgangsgruppe geschaffen für die darauffolgende nukleophile Substitution durch das Imidazol (Schema 2). Dieser Weg ist besonders für den Einsatz bei (BIMPNR,R’,R’’) Derivaten mit wertvollen Imidazolen geeignet. Eine weitere Route mit besserer Gesamtausbeute und einfacherer Aufarbeitung wurde in Zusammenarbeit mit Johannes Hohenberger entwickelt, welcher das (MIMPNR.R’,R’’)2– System erforscht. Diese Route wird bei leichter herzustellenden Imidazolen wie jenen mit Xylyl- und Mesityl-Substituenten verwendet. Schema 3 fasst diese Synthese für beide neuen Ligandentypen, (BIMPNR.R’,R’’)– und (MIMPNR.R’,R’’)2–, zusammen: Im ersten Schritt werden die späteren Carben-Einheiten am Stickstoffanker fixiert durch SN2-Reaktion zwischen halogeniertem Ethylamin und Imidazol. In einer Blanc Reaktion wird das Phenol chlormethyliert, woraufhin der Aminstickstoff die benzylische Position nukleophil angreifen kann, um zu den Ligandenvorstufen (H3BIMPNR.R’,R’’)2+ und (H3MIMPNR.R’,R’’)+ zu gelangen. Diese werden in THF mit KOtBu deprotoniert, woraufhin man das Kaliumsalz der freien Liganden in nahezu quantitativer Ausbeute erhält. Beide protonierten Ligandenvorstufen sowie das Kaliumsalz des Liganden wurden eingehend charakterisiert, nicht nur mittels Elementaranalyse, 1H, 13C und 2D NMR- sowie IR-Spektroskopie, sondern auch durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall. Die elektronische und sterische Umgebung am Metallzentrum kann durch die komplette Ligandenserie einfach eingestellt werden, wodurch die Reaktivität der resultierenden Komplexe an den jeweiligen Zweck angepasst werden kann. Zusätzlich erlaubt die bausteinartige Synthese der gemischten Liganden freie Kombination verschiedener Substituenten an den NHC- und Phenolat-Ringen. Die Koordination der neuartigen Chelat-Liganden an Mn, Fe und Co wurde untersucht und eine Reihe von zweiwertigen Komplexen dieser Metalle synthetisiert und mittels 1H NMR , IR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. SQUID Magnetisierungsmessungen im Temperaturbereich von 2 bis 300 K bestätigten high spin Grundzustände für die zweiwertigen Komplexe. Der Vergleich der 57Fe Mößbauer Spektren der Eisen(II)-Komplexe 1, 1[Br], 1[BPh4], 1Mes,tBu,tBu und 2 mit jenen der entsprechenden TIMENR-Komplexe zeigte, dass sich die Isomerieverschiebung δ um etwa 0.1 mm • s–1 erhöht, hervorgerufen durch den Austausch eines (σ-donierenden, π-rückbindenen) NHCs durch ein (σ- und π-donierendes) Phenolat. Die Kristallstrukturen der Komplexe (Abbildung 1) zeigen den unterschiedlichen sterischen Anspruch der Liganden auf. Die Flexibilität der gemischten Liganden wird besonders hervorgehoben durch die Strukturen von 3 – in welchem ein Pyridin-Molekül sich zwischen zwei der Ligandenarme geschoben hat – sowie von den Azid-Komplexe 2 und 7. Im Gegensatz zu den entsprechenden TIMENR–Liganden bieten die neuen Liganden offenbar seitlichen Zugang zum reaktiven Metallzentrum, z.B. für organische Substrate. Cyclovoltammogramme der zweiwertigen Komplexe weisen eine ungewöhnlich große Differenzspannung auf zwischen der Oxidations- und der Reduktions-Welle, welche der metallzentrierten Oxidation MII/MIII zugeschrieben werden. Erklärbar ist dies durch eine durch den Elektronentransfer hervorgerufene Umordnung der Koordinationssphäre. Der isolierte und spektroskopisch charakterisierte diamagnetische Komplex [(BIMPNMes,Ad,Me)Zn]X (5 und 5[OTs], X = Cl, OTs) mag in zukünftigen elektrochemischen Studien als Referenz mit redox-inaktivem Metallzentrum dienen. Anstelle von Hu’s Synthese der TIMENR Co(I) Komplexe, bei welcher die Vorstufe CoCl(PPh3)3 mit dem freiem Liganden umgesetzt wird, ist es beim (BIMPNR,R’,R’’)– Liganden¬system wesentlich vorteilhafter, den Cobalt(II)-Komplex zu reduzieren. Reaktion des rotbraunen Cobalt(I)-Komplexes [(BIMPNMes,Ad,Me)CoI] (8) (Schema 4) mit organischen Aziden führte abhängig von der Größe des organischen Restes zu unterschiedlichen Resultaten: Mit Tritylazid reagierte 8 zu 7, somit ist der Trityl-Substituent zu groß für den Zugang zum Metallzentrum und setzt stattdessen die N3– Gruppe frei. Umsetzung von 8 mit Mesitylazid (MesN3) führte zur grünen Verbindung [(BIMPNMes,Ad,Me*N3Mes)CoII] (10*), in welcher die gesamte MesN3-Einheit an einen der NHC-Ligandenarme gebunden ist, und zwar am ehemaligen Carben-Kohlenstoffatom. Der NHC-Ring ist um 180° gedreht und nun als Alkenyl, auch „abnormales Carben“ genannt, koordiniert. Mit Phenylazid (PhN3) reagiert 8 unter Gasentwicklung zu einer grünen Verbindung. Aus Lösungen dieser grünen Verbindung wurden, vermutlich nach Reaktion mit Feuchtigkeit aus einer kontaminierten Glovebox-Atmosphäre, violette Kristalle erhalten, die den zweikernigen Komplex [Bis µ OH{Co(BIMPNMes,Ad,Me*NPh)}2] (9*) enthielten. Mechanistische Überlegungen führten zu dem Schluss, dass nur Arylazide ohne ortho-Substituenten in der Lage sind, mit dem arylgebundenen Stickstoffatom am Cobalt-Zentrum von 8 zu koordinieren. Dieser „gewinkelte“ Koordinationsmodus ist Voraussetzung für die Freisetzung von Distickstoff. Auf der Suche nach isolierbaren Cobalt-Nitriden wurde das Photolyse-Verhalten der blauen Azidkomplexe [(BIMPNMes,Ad,Me)Co(N3)] (7) und [(TIMENMes)Co(N3)]X (12[X], X = OTs, PF6) untersucht. Bei Photolyse von 7 in einer gefrorenen Methyl-THF-Matrix bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) entsteht ein Signal um den g-Wert 2 mit deutlichem Hyperfein-Kopplungsmuster, welches auf eine S = ½ Cobalt-Spezies hinweist (Abbildung 2). Bestrahlung bei Flüssigstickstoff-Temperaturen (80 – 86 K) führt dagegen zu weniger wohlgeformten Spektren, die augenscheinlich von mindestens zwei Spezies herrühren, und das Signal verschwindet gänzlich sobald die Lösung auch nur einen Moment aufgetaut wird. All dies beweist eine extrem niedrige Stabilität bzw. hohe Reaktivität der beobachteten Spezies. Experimente mit Abfangreagenzien wurden mit dem Ziel durchgeführt, ein Folgeprodukt der Photolyse von 7 zu isolieren. In Anwesenheit von 2,4,6-Tris-tert-butylphenol führt die Photolyse zum grünen Komplex [(BIMPNMes,Ad,Me*NH)CoII]Cl (11*) (Abbildung 3), was die Zuordnung des S = ½ EPR-Spektrums zu einer Cobalt-Nitrid-Verbindung untermauert. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus zur Bildung von 11* und das Auftreten des Nitrids als Zwischenstufe werden durch IR-, 1H NMR- und vorläufige ENDOR-Daten gestützt. Hu’s Synthese von [(TIMENXyl)Co(N3)]Cl benötigt den hochreaktiven TIMENXyl Cobalt(I)-Komplex und TMS-N3. Für den TIMENMes Azidkomplex 12[X] wurden zwei bequemere Synthesen entwickelt: zum Einen durch Salz-Metathese aus dem Chlorido-Komplex, und zum Anderen Direktsynthese durch Umsetzung des freien Liganden mit CoCl2, einem Überschuss an NaN3 und 1 Äquivalent NaX (X = OTs, PF6). Wird 12[X] in Acetonitril photolysiert, entsteht anscheinend eine wohldefinierte paramagnetische Verbindung (siehe Abbildung 4). In EPR-Experimenten bei niedrigen Temperaturen konnte jedoch keine intermediäre Spezies mit S = ½ beobachtet werden. Die Identität des Photolyseproduktes aufzudecken wäre sowohl an sich faszinierend, als auch in Hinblick auf die Bildung von 11*: Es könnte verglichen werden, inwieweit die Photolyse von 12[X] analog oder verschieden zu der von 7 verläuft

An Intermediate Cobalt(IV) Nitrido Complex and its N-Migratory Insertion Product

International audienceLow-temperature photolysis experiments (T = 10 K) on the tripodal azido complex [(BIMPNMes,Ad,Me)CoII(N3)] (1) were monitored by EPR spectroscopy and support the formation of an exceedingly reactive, high-valent Co nitrido species [(BIMPNMes,Ad,Me)CoIV(N)] (2). Density functional theory calculations suggest a low-spin d5, S = 1/2, electronic configuration of the central cobalt ion in 2 and, thus, are in line with the formulation of complex 2 as a genuine, low-spin Co(IV) nitride species. Although the reactivity of this species precludes handling above 50 K or isolation in the solid state, the N-migratory insertion product [(NH-BIMPNMes,Ad,Me)CoII](BPh4) (3) is isolable and was reproducibly synthesized as well as fully characterized, including CHN elemental analysis, paramagnetic 1H NMR, IR, UV–vis, and EPR spectroscopy as well as SQUID magnetization and single-crystal X-ray crystallography studies. A computational analysis of the reaction pathway 2 → 3 indicates that the reaction readily occurs via N-migratory insertion into the Co–C bond (activation barrier of 2.2 kcal mol–1). In addition to the unusual reactivity of the nitride 2, the resulting divalent cobalt complex 3 is a rare example of a trigonal pyramidal complex with four different donor ligands of a tetradentate chelate—an N-heterocyclic carbene, a phenolate, an imine, and an amine—binding to a high-spin Co(II) ion. This renders complex 3 chiral-at-metal