Improving the detectability of microplastics in river waters by single particle inductively coupled plasma mass spectrometry

Detection of microplastics in environmental samples requires fast, sensitive and selective analytical techniques, both in terms of the size of the microparticles and their concentration. Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry (SP-ICP-MS) allows the detection of plastic particles down to ca. 1 µm and down to concentrations of 100 particles per mL. In SP-ICP-MS, detection of carbon-containing particles is hampered by the presence of other forms of carbon (carbonates, organic matter, microorganisms…). An acidic pre-treatment of river water samples with 10% (v/v) nitric acid for 24 h allowed the reduction of the presence of dissolved carbon to ultrapure water levels and the digestion of potential microorganisms in the samples, recovering polystyrene microparticles up to 80%. Carbon-containing particles were detected in most of the samples analysed from Spanish and French Pyrenean rivers. The presence of microplastics in these samples was confirmed by Raman microscopy and their morphology was defined by electron microscopy combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy. The developed SP-ICP-MS method is suitable for the rapid screening of river waters for the presence of microplastics, which can then be analysed by inherently slower but more selective techniques (e.g., Raman microscopy)

Caracterización arqueométrica de la cerámica del Castillo de Albarracín (Teruel, España) en la transición entre los siglos XII y XIII

El presente estudio se centra en el repertorio cerámico procedente del Castillo de Albarracín entre finales del siglo XII e inicios del XIII, uno de períodos peor reconocidos en el Aragón meridional, pero mejor representados en este yacimiento arqueológico. Se ha obtenido la composición química de varios grupos cerámicos, mediante espectroscopia óptica de emisión con plasma de acoplamiento inductivo-ICP (Inductively Coupled Plasma). La incorporación de análisis arqueométricos al estudio morfológico permite proponer varios probables centros productores en este período, destacando especialmente los recipientes procedentes del Levante almohade

Caracterización de partículas de óxidos mediante técnicas basadas en ICP-MS

Los nanomateriales basados en partículas de óxidos son uno de los casos más representativos del auge que está experimentando la nanociencia y la nanotecnología. Debido a sus propiedades fisicoquímicas específicas, son incorporados en una gran variedad de productos en diferentes sectores. En este contexto, surge la necesidad del desarrollo de estrategias que permitan obtener información analítica sobre este tipo de nanomateriales. Con el objetivo de la caracterización de partículas de óxidos metálicos, se han desarrollado en la presente Tesis Doctoral metodologías analíticas basadas en el uso de la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), que, debido a su sensibilidad y a su especificidad elemental, la convierten en una de las técnicas más empleadas en el análisis de nanomateriales tanto metálicos como óxidos. Concretamente, se han desarrollado métodos basados en el fraccionamiento en flujo mediante campo de flujo asimétrico (AF4) acoplado a ICP-MS e ICP-MS en su modo de detección individual de partículas (SP-ICP-MS).En el caso de los métodos basados en AF4 se han estudiado, en primer lugar, las variables que determinan la separación desde un punto de vista teórico, con el objetivo de mejorar la eficiencia en la separación de nanomateriales. Se ha demostrado que el uso de un canal corto permite mejorar esta eficiencia sin modificar los caudales internos del canal (flujo cruzado y caudal de salida), manteniendo los tiempos de elución y sin comprometer las recuperaciones respecto a un canal de dimensiones convencionales. Los modelos teóricos desarrollados han sido corroborados de forma experimental aplicándolos a la separación de nanopartículas de poliestireno comprendidas en un amplio rango de tamaños (de 50 a 500 nm de diámetro). La mejora obtenida con el canal corto se ha confirmado en la separación de nanopartículas basadas en óxidos, a través de la separación de mezclas de poblaciones de nanopartículas de TiO2 de diferentes tamaños.A partir de estas mejoras, se ha desarrollado un método basado en AF4 para la caracterización y cuantificación de nanopartículas de TiO2 en diferentes tipos de productos, como materiales para recubrimientos o alimentos (surimi) que incorporan este tipo de nanopartículas como aditivo alimentario E171. En el caso del surimi se ha desarrollado un procedimiento de extracción alcalina con altos rendimientos y compatible con el análisis en AF4, lo cual ha permitido la cuantificación de partículas de TiO2 en rangos de concentración de µg g-1. Para la caracterización de tamaños de partícula de TiO2 se han desarrollado dos tipos de estrategias, consistentes en la calibración de tamaños, a partir de estándares de partículas de diferentes tamaños y naturaleza, y en el uso de técnicas de dispersión de luz dinámica (DLS) como sistema acoplado de detección. La caracterización ha resultado satisfactoria en la mayoría de los casos, con limitaciones en la detección de las fracciones de menor tamaño, para las que ha sido necesario el uso complementario de SP-ICP-MS. La técnica SP-ICP-MS permite además superar algunas de las limitaciones mostradas por AF4 para el análisis de nanomateriales con geometrías no esféricas, como es el caso de los aluminosilicatos que presentan estructuras laminares. En este contexto, se ha desarrollado una metodología analítica basada en SP-ICP-MS para la caracterización de este tipo de micropartículas en ensayos de migración desde envases plásticos, productos en los que los aluminosilicatos son incorporados para mejorar la conservación de alimentos. Para ello, se han estudiado las limitaciones de la técnica respecto al rango de partículas analizable en términos de rendimientos de nebulización y de límites de detección en número y tamaño. La determinación conjunta de silicio y aluminio, o la determinación de aluminio bajo dos condiciones distintas de sensibilidad, son dos alternativas para caracterizar los tamaños de partícula de aluminosilicatos en un amplio rango de tamaños (desde 35 hasta 1200 nm), dada la complementariedad de los rangos analizables.<br /

Determinación de compuestos activos par ala reducción de riesgos toxicológicos por consumo de drogas

En este trabajo se aborda la utilización de cámaras DSLR y su utilización en medidas colorimétricas. Se estudia la calidad de los resultados obtenidos al realizar diferentes tratamientos matemáticos a los datos brutos de color obtenidos por la cámara réflex y se comparan respecto de los obtenidos con un espectrofotómetro midiendo reflectancia. Las cámaras réflex utilizan detectores CCD o CMOS para la impresión digital de una fotografía. Se pretende utilizar dicho archivo digital generalmente de formato .Raw ó .NEF, para obtener una forma rápida y programable de tomar datos a la hora de medir concentraciones en función del color y su intensidad cuando se le hace reaccionar con un cierto test. Con este trabajo se pretende dar los primeros pasos hacia una técnica de análisis colorimétrico rápida y automatizable, además de instrumentalmente barata y sencilla de utilizar. Potencialmente esta metodología de trabajo podría ser una forma interesante de realizar análisis multicomponente de forma simultánea para aquellos casos en los que la sensibilidad, especificidad y gama cromática así lo permitan, como lo son las muestras de drogas, donde ya se conoce el color de diferentes compuestos activos o adulterantes al reaccionar con diferentes ensayos colorimétricos

Importaciones de cerámica de cocina itálica en la tarraconense. Estudio de caracterización composicional y de procedencia

Entre las producciones de cerámica de cocina llegadas a la Península Ibérica desde Italia, destacan las conocidas como cerámicas de engobe interno rojo-pompcyano. De entre este tipo de piezas se seleccionaron un grupo de muestras con el objetivo de caracterizar las producciones menos conocidas y más antiguas que se importaron a la provincia Tiuraconense. Se eligió para ello una caracteriza ción petrográfica, mediante microscopía óptica, y química, con el análisis por es pectrometría de emisión atómica con plasma-lCP. Las características de las pas tas, por su mineralogía y composición química, demostraron una procedencia granítica, que permitió suponer, por criterios geológicos y arqueológicos, que es tas producciones procedían de la Etruria. Estas pastas se compararon también con otras que presentaban gran parecido visual (clibanus) y con objetos procedentes de diferentes excavaciones

La decoració de reflex metàl·lic: Un nanocompòsit medieval

Metallic reflection in decoration: a medieval nanocomposite.Decoration using metallic reflection is a technology that was developed in the 9th Century in the Middle East, from where the Muslim world spread, arriving in the Iberian Peninsular in the 13th century. By the 14th century the Craftsmen had reached the Aragon kingdom, and by the 15th century this technology had also arrived in Italy. The recent characterization of antique pieces of ceramic decorated in this way, as well as of modern reproductions, has shown that the metallic reflection is due to the formation of prime layers of silver and copper nanoparticles in the glazing. In this article we describe the key points of this nanotechnology developed by medieval craftsmen, via trial and error, and without having exact knowledge of how they were affecting the material

Comparative study of extraction methods of silver species from faeces of animals fed with silver-based nanomaterials

Extractions methods based on ultrapure water, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and tetrasodium pyrophosphate (TSPP) were applied to faeces collected from two in vivo experiments of pigs and chickens fed with a silver-based nanomaterial to study the fate and speciation of silver. For TMAH extraction, cysteine and CaCl2 were used to evaluate their stabilization effect on the silver forms. The analytical techniques single-particle inductively coupled plasma mass spectrometry (SP-ICP-MS), hydrodynamic chromatography hyphenated to ICP-MS (HDC-ICP-MS) and asymmetric flow field flow fractionation coupled to ICP-MS (AF4-ICP-MS) were applied to the simultaneous detection of particulate and dissolved silver. Results have shown that water extraction was a suitable option to assess the environmental release of silver, with percentages of 3 and 9% for faeces of pigs and chickens, respectively. The use of TMAH extraction combined with SP-ICP-MS analysis was useful to characterize Ag-containing particles (less than 1%). Both stabilizers, cysteine and CaCl2, have a similar effect on silver nanoparticle preservation for chicken faeces, whereas cysteine-Triton was better for pig samples. In any case, silver extraction efficiency with TMAH was low (39–42%) for both types of faeces due to a matrix effect. TSPP followed by ICP-MS enabled the fractionation of the silver in the faeces, with silver sulphide (41%) and ionic silver (62%) being the most abundant fractions

How to trust size distributions obtained by single particle inductively coupled plasma mass spectrometry analysis

Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry (SP-ICP-MS) is a technique widely used to obtain direct information about the number concentration and the size distribution of nanoparticles in liquid suspensions. However, its methods still lack clear quality control strategies to confirm the validity of the information derived from them. Only the detection of the complete size distribution of the nanoparticles in a sample over the size critical value ensures obtaining unbiased quantitative information, otherwise information should be restricted to report the presence of nanoparticles over a certain size and number concentration since their actual total number concentration is underestimated and the size overestimated. Under the latter conditions, data processing produces histograms showing the tails of the incomplete size distributions, although apparently, complete distributions can also be obtained when particle events are recorded as peaks, as reported here for the first time. The occurrence of these misleading situations must be critically evaluated for each SP-ICP-MS analysis. An approach, based on estimation of size critical values and successive dilutions, is proposed for the assessment of the validity of the quantitative information obtained, together with specific criteria for reconsidering the information that can be derived from those measurements. The approach was verified with different case studies and applied to the analysis of complex nanomaterials, confirming the validity of the reported information by comparison with other techniques. A calculation tool is also included to facilitate the estimation of size critical values under experimental conditions

Detection, characterization and quantification of inorganic engineered nanomaterials: A review of techniques and methodological approaches for the analysis of complex samples

The increasing demand of analytical information related to inorganic engineered nanomaterials requires the adaptation of existing techniques and methods, or the development of new ones. The challenge for the analytical sciences has been to consider the nanoparticles as a new sort of analytes, involving both chemical (composition, mass and number concentration) and physical information (e.g. size, shape, aggregation). Moreover, information about the species derived from the nanoparticles themselves and their transformations must also be supplied. Whereas techniques commonly used for nanoparticle characterization, such as light scattering techniques, show serious limitations when applied to complex samples, other well-established techniques, like electron microscopy and atomic spectrometry, can provide useful information in most cases. Furthermore, separation techniques, including flow field flow fractionation, capillary electrophoresis and hydrodynamic chromatography, are moving to the nano domain, mostly hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry as element specific detector. Emerging techniques based on the detection of single nanoparticles by using ICP-MS, but also coulometry, are in their way to gain a position. Chemical sensors selective to nanoparticles are in their early stages, but they are very promising considering their portability and simplicity. Although the field is in continuous evolution, at this moment it is moving from proofs-of-concept in simple matrices to methods dealing with matrices of higher complexity and relevant analyte concentrations. To achieve this goal, sample preparation methods are essential to manage such complex situations. Apart from size fractionation methods, matrix digestion, extraction and concentration methods capable of preserving the nature of the nanoparticles are being developed. This review presents and discusses the state-of-the-art analytical techniques and sample preparation methods suitable for dealing with complex samples. Single- and multi-method approaches applied to solve the nanometrological challenges posed by a variety of stakeholders are also presented

Colours and pigments in late ukiyo-e art works: A preliminary non-invasive study of Japanese woodblock prints to interpret hyperspectral images using in-situ point-by-point diffuse reflectance spectroscopy

Dyes and pigments have been used in traditional Japanese woodblock printings in the ukiyo-e style for several centuries. However, the possible introduction of new European pigments and the extraordinary quality of the works of the later period led to take a keen interest in the analytical study of these ukiyo-e prints manufactured at the end of the 19th century. The present research discusses the analytical results of the series Bijin juni kagetsu (“Beauties in the Twelve Months”) by Shuntei, dated in 1898–1899. Due to the characteristics of this type of artworks, diffuse reflectance spectroscopy (DRS) has been chosen as a portable, non-invasive analytical technique to identify pigments and colorants used in the woodblock prints. The analytical possibilities offered by the in-situ point-by-point DRS as a preliminary tool to better interpret hyperspectral imaging (HSI) data were highlighted. Reflectance spectra of more than 190 points sampled throughout the artwork were recorded between 360 and 740 nm, and characterised. Throughout an statistical classification of the spectral data using unsupervised pattern recognition methods, twenty-two different colour composition was confirmed. These groups of reflectance spectra were then identified according the presence of characteristic maxima, minima and inflection points in every spectrum. Some micro-samples extracted from the pigments still remained in a woodblock (used for a 20th century print) were analysed by FESEM-EDS to better interpret some reflectance spectra. Traditional Japanese pigments (like vermilion, red lead, and indigo) and synthetic materials introduced in the 18th and 19th centuries (Prussian blue, synthetic arsenic sulphides, eosin, and methyl violet or crystal violet) were identified in the Shuntei''s series colours, together with some mixtures of pigments to prepare blue, green, orange and purple. Based on these twenty-two reflectance patterns, the point-by-point spectra make easier the task of interpreting the very complex HSI data, and reduce the time of treatment and interpretation required by HSI