ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE COMPOSES POLYFONCTIONNELS ET DE DERIVES COMPORTANT UN GROUPEMENT XANTHATE

Electrosynthesis is presented in a detailed manner with an emphasis on reactive electro-generated species and on their interactions (and those of the substrate) with the medium constituents (solvent, ions of electrolyte, constituents of the electrodes). These can act upon the regioselectivity when polyfonctionnal compounds are being processed. This approach has been applied (a) to natural products bearing different carbonyl groups (Chap.3) and (b) to xanthate derivatives (Chap.4 to 8). - On the first substrates (a), it was confirmed that the cation of the electrolyte exerts a preponderant effect upon the regioselectivity of the cathodic reductions. However, it has not been possible to pinpoint the respective role of the solvent or the cation. It is also possible that the anion has an effect on the reactivity of the cation. At the same time, we have conceived and tested a range of reactors of different sizes (from 1 to 50 cm3), with separate compartments, suited for use with solid electrodes (Chap.2). - With the second substrates (b), we present our electrochemical approaches for tree types of reactions: the introduction of the xanthate group, its elimination and the initiation of radical additions (Chap.4 to 8). - Attempts at the synthesis of xanthates by electrogeneration of tertiary radicals in presence of a bis-xanthate have failed. The latter was too easily reduced or oxidised under the Kolbe conditions (Chap.5). - The cathodic reduction of xanthates gave good yields but only with the derivatives of acetophenones. The anodic oxidation did not lead to cyclisation into tetralones (Chap.6). - The initiation of radical additions onto olefins by group transfer failed when using cathodic reduction of alkyl iodides. However, we observed a new reaction when operating with cathodes possessing a strong electro-catalytic activity (Ag, Au, Pd). It consists in the addition of the radical from ethyl iodo-acetate onto a primary xanthate, followed by a cyclisation (Chap.7). In addition, we conceived and tested systems with electric relays for inverting the polarity of the electrodes in order to clean their surfaces when adsorption inhibited the flow of current. - The initiation reactions gave promising results in the case of anodic oxidation of partially neutralised malonic acid. But the yields must be improved further (yield : 45 %; corrected intermediate yield : 75 %) (Chap.8).L'électrosynthèse est présentée de manière détaillée en insistant particulièrement sur les espèces réactives électrogénérées et sur leurs interactions (ainsi que celles du substrat) avec les constituants du milieu (solvant, ions de l'électrolyte, matériau d'électrode). En effet, ceux-ci peuvent influer fortement sur la régiosélectivité lors du traitement de dérivés polyfonctionnels. Cette approche a été appliquée : a) à des molécules d'origine naturelle comportant différents groupements carbonylés (Ch.3), b) à des composés porteurs d'un groupe xanthate (Ch.4 à 8). - Sur les premiers substrats (a), il est confirmé que le cation de l'électrolyte joue un rôle prépondérant sur la régiosélectivité dans les réductions cathodiques. Toutefois, il n'a pas été possible de préciser les rôles respectifs du solvant et du cation. Il semble aussi que l'anion puisse influer sur la réactivité du cation. Dans le même temps, il a été réalisé et testé une gamme de réacteurs à compartiments séparés de différentes tailles (de 1 à 50 ml), bien adaptée à l'utilisation d'électrodes solides (Ch.2). - Avec les seconds substrats (b), nous présentons nos approches par voie électrochimique sur 3 types de réactions : introduction d'un groupe xanthate, son élimination, l'initiation de l'addition radicalaire. - Les essais de synthèse de xanthates par électrogénération de radicaux tertiaires en présence de bis-xanthate ont échoué, ce composé étant trop réductible et oxydable dans les conditions de Kolbe (Ch.5). - La réduction cathodique des xanthates a donné de bons rendements, mais uniquement sur les dérivés de l'acétophénone. Les oxydations anodiques n'ont pas abouti à la cyclisation en tétralone (Ch.6). - L'initiation de la réaction d'addition radicalaire sur une oléfine par transfert de groupe a échoué par réduction cathodique d'un iodure d'alkyle. Cependant, nous avons mis en évidence une nouvelle réaction en opérant sur des cathodes à forte activité électrocatalytique (Ag, Au, Pd). Elle consiste en une addition sur un xanthate du radical issu de l'iodoacétate d'éthyle suivi d'une cyclisation (Ch.7). Il a été aussi conçu et testé des systèmes à relais électriques pour inverser la polarité des électrodes afin de les décaper lorsque l'adsorption (ou le greffage) de radicaux inhibait le passage du courant. - Par contre, la réaction d'initiation a donné un résultat encourageant par oxydation anodique d'acide malonique partiellement neutralisé. Mais les rendements doivent encore être améliorés (final : 45 % ; intermédiaire corrigé : 75 %) (Ch.8)

A 3D pseudospectral method for rotating flows is a cylinder

International audienc

Electrochemical TEMPO-Catalyzed Multicomponent C(sp3)-H α-Carbamoylation of Free Cyclic Secondary Amines

We report here an original electrosynthetic method allowing the straightforward C(sp3)-H a-carbamoylation of free cyclic secondary amines. Based on a TEMPO-catalyzed indirect anodic oxidation and a multicomponent coupling, a wide variety of N-acyl alpha-carboxamides have been obtained in remarkably mild and sustainable reaction conditions

Electrochemical TEMPO-catalyzed multicomponent C(sp 3 )–H α-carbamoylation of free cyclic secondary amines

International audienceWe report here an original electrosynthetic method allowing the straightforward C(sp 3)-H α-carbamoylation of free cyclic secondary amines. Based on a TEMPO-catalyzed indirect anodic oxidation and a multicomponent coupling, a wide variety of N-acyl α-carboxamides have been obtained in remarkably mild and sustainable reaction conditions