Tryptic peptide analysis of protein binders in works of art by liquid chromatography–tandem mass spectrometry

Comprehension of the materials, such as binding media, used by artists is of uttermost importance in restoration and in art historical studies. The most frequently used binders are drying oils and proteins; in this study focus is placed on proteins. Most actual methods for protein binder identification are based on complete hydrolyzation of the protein matter into its amino acids and separation/detection with gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS) or high performance liquid chromatography (HPLC) after derivatization. Because amino acids itself are not characteristic for a protein, identification is often based on the relative amount of 7 stable amino acids. In the current study a proteomics approach was used, in which the proteins were digested enzymatically into peptides using trypsin before being separated and detected by liquid chromatography – electronspray ionisation tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS). Mascot (Matrix Science) was used to analyze the resulting data and for protein identification. This way, amino acid sequences could be studied that retain much more information about the proteins, their degradation and pigment-binder interactions. The protein content of homemade paint samples was extracted using different methods and analysed to select the best extraction strategy based on the number of peptides that were identified. A large dataset of 4 binders (animal glue, egg yolk, egg white and casein), mixed with 10 common pigments with different chemical properties was used to study the influence of pigments on the extraction method. Analytical characteristics of the selected method were determined. Finally the method was applied to historic paint samples. The results were compared with those obtained by traditional amino acid analysis methods

Regraxar or glazing: aspects of this technique in a group of Portuguese paintings attributed to Francisco João (active 1563 95)

info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Images in transformation: The color and its change in a group of Portuguese paintings from the second half of the 16th century

Four panel paintings depicting episodes related to the birth of Christ andattributed to the Portuguese mannerist painter Francisco Jo ̃ao (doc. 1558–1585) were found to exhibit a muted palette that had no correspondence withthe traditionally vivid colors used in the sixteenth century to represent joyfulbiblical events. Complementing previous research on the disruption and lossof the red glazes in these paintings, the investigation focused on the analysis ofmaterials, painting technique and degradation issues that further affected theoriginal paintings, changing the viewer's perception and understanding ofthese artworks. The investigation combined the visual examination of thepainting surface with microscopic and spectroscopic analysis of the binder andpigments. A conventional palette made of lead white, lead-tin yellow, ochres,vermilion, verdigris, smalt, azurite, carbon black and a red lake made of brazil-wood and cochineal was identified. The pigments were bound in an oil-basedmedium. Chemical and physical alterations detected in paints rich in smaltand verdigris were found to be responsible for color changes affecting signifi-cant areas of the compositions. The presence of moisture and the reactionbetween pigment and binder leading, among other products, to soap and oxa-late formation, played a central role in the long-term behavior of the paintfilm. Understanding the main degradation processes involved and their conse-quences is crucial when interpreting an artists' color palette and designing thebest approach to preserve these paintings

M & L Jaargang 25/5

Frederik Mahieu De restauratie van de Warandekapel in Heule/Kortrijk. [The restoration of the Warandechapel in Heule (Kortrijk).]De restauratie van de Onze-Lieve-Vrouw ter Warande-kapel in Heule werd onlangs afgerond. Deze gaaf bewaarde, als monument beschermde kapel is tot de dag van vandaag het voorwerp van een levendige Mariadevotie. Frederik Mathieu licht de herstelproblematiek toe van het uit restauratietechnisch oogpunt bekeken, interessant gebouwtje met de typische beraapte voorgevel. Bij de werkzaamheden ging ook aandacht uit naar de omgeving van het kapelletje. De auteur drukt dan ook de wens uit dat het bedehuis weer snel de rustige plek wordt het haar zo kenmerkende door volksdevotie bepaalde sfeer.Carl Van de Velde De adviescommissie Poussin van de Koninklijke Commissie voor Monumenten en Landschappen.De herontdekking van een verloren gewaand schilderij van de Franse grootmeester was belangrijk genoeg om de restauratiewerken te laten omkaderen door een internationale adviescommissie. Voorzitter Carl van de Velde stelt de groep van wijzen voor en licht hun werkwijze toe.Greta Paesmans en Anna Bergmans De Sint-Pancratiuskerk van Sterrebeek (1829).Een plattelandskerk uit de tijd van het Hollands Bewind (1829), met incorporatie van de oude Romaanse toren. Greta Pasmans en Anna Bergmans situeren de bouw en de inrichting van deze op het eerste gezicht onopvallende kerk.Pierre-Yves Kairis Een uitzonderlijk schilderij! [The Death of the Holy Virgin by Nicolas Poussin, an exceptional painting.]De Fransman Nicolas Poussin bouwde vrijwel zijn hele schilderscarrière uit in Italië. Van de periode voorafgaand aan zijn vertrek naar Rome (1623) citeert zijn biograaf één enkel schilderij: de Dood van de H. Maagd voor de Notre-Dame van Parijs. Dit in meer dan één opzicht uitzonderlijke werk was echter lange tijd onvindbaar tot het herontdekt werd in Sterrebeek. Pierre-Yves Kairis ontrafelt de geschiedenis en de karakteristieken van dit opmerkelijke doek.Marie Postec De restauratie. [The restoration of the Death of the holy Virgin by Poussin.]De onverhoopte herontdekking van een vermist jeugdwerk van Poussin vormde de aanleiding van een langdurig vooronderzoek van het schilderij, gevolgd door de eigenlijke restauratie: een werk van lange adem. Overschilderingen hadden het doek veranderd in een somber en grof uitgevoerd werk. De Franse schilder staat nochtans bekend voor zijn heldere en harmonieuze doeken. Marie Postec verheldert op een overzichtelijke wijze de behandelingsopties die uiteindelijk de voorkeur genoten.Steven Saverwyns en Jana Sanyova De schildertechniek van de Dood van de Maagd van Nicolas Poussin. [The painting technique of the Death of the Holy Virgin by Nicolas Poussin.]De studie van de picturale techniek van een kunstschilder vormt een belangrijke informatiebron (voor gespecialiseerde kunsthistorici). Via monstername, vaak niet groter dan een speldenkop, kunnen specialisten de schildertechniek van de kunstenaar doorgronden.Zorgvuldige analyses van de preparatielaag, van de picturale laag en van de bindmiddelen lieten Steven Saverwyns en Jana Sanyova toe de schildertechniek van de Dood van de H. Maagd tot in detail te reconstrueren.Summar

Contribution à l'étude de la structure et des propriétés des laques de garance

Les laques de garance, les pigments artistiques dont les procédés de fabrication étaient souvent des secrets jalousement gardés, ont depuis longtemps éveillé l'intérêt des chimistes. Le premier mode opératoire de laque de garance décrit scientifiquement est dû à Marggrave en 1754, chimiste allemand célèbre surtout pour la découverte du sucre de betterave. L'élucidation de la structure chimique de l'alizarine par Graebe en 1868 est une des étapes fondatrices de la chimie organique. Il a ensuite vite été reconnu que, dans les laques, l'alizarine se trouve sous forme de complexes d'aluminium. Plusieurs structures ont été proposées dans la littérature pour les complexes d'alizarine et d'aluminium. Le site de complexation de l'aluminium y est constitué soit par les fonctions carbonyle en C-9 et phénolate en C-1 (site céto-phénolate), soit par les deux fonctions phénolates en C-1 et C-2 (site diphénolate). Nos résultats montrent que, au moins en solution aqueuse diluée et acide, le site de complexation est le céto-phénolate et la stoechiométrie 1:1. En solution plus concentrée et neutre ou légèrement basique, il peut également se former des complexes de stoechiométrie 1:2, dont la couleur est par ailleurs pratiquement identique à celle des complexes de stoechiométrie 1:1. Quand les réactifs sont mis en présence en rapport stoechiométrique et neutralisés par NaOH (aluminium:alizarine:NaOH 1:2:5), les complexes 1:2 ainsi formés peuvent même polymériser en formant entre eux des liaisons Al-O-Al. Cependant, dans la pratique de la préparation des laques, aujourd'hui comme dans le passé, l'aluminium est présent en large excès par rapport à l'alizarine. Dans ces conditions, les complexes, au lieu de polymériser, s'adsorbent à la surface des grains d'alumine formés par l'aluminium en excès. Nous n'avons trouvé aucune indication de la formation de complexes 2:4. Il est probable que de tels complexes ne sont, comme les gels que nous avons obtenus dans certaines conditions, que des cas particuliers, non représentatifs de la structure des laques réelles. La stoechiométrie des complexes et leur état physique ne seraient que des caractéristiques secondaires. Dans le cas des laques utilisées comme pigments, il s'agirait de complexes 1:2 et probablement aussi 1:1, adsorbés sur les grains d'alumine via des liaisons Al-O-Al.La compétition entre ions H+ et Al3+ pour les phénolates est à la base de la libération des molécules d'alizarine dans les méthodes classiques d'extraction des colorants des laques par un acide pour leur analyse par HPLC. Nos résultats montrent que la concentration en ions H+ nécessaire pour libérer les colorants est proportionnelle à la concentration en ions Al3+ en solution. Dans la pratique, le pH nécessaire est très bas, ce qui a pour conséquence négative d'hydrolyser certaines des molécules colorantes constitutives des laques. L'addition d'ions F- permet de pallier ce problème. En formant des complexes avec les ions Al3+, les ions F- relèvent assez le pH minimum d'extraction pour éviter l'hydrolyse des colorants moins stables (glycosides, pseudopurpurine.), et donnent de plus des rendements d'extraction souvent meilleurs que ceux obtenus avec les autres acides (HCl, H2SO4, TFA). L'addition d'ions Li+, qui par leur petite taille peuvent plus facilement se glisser à l'intérieur des complexes, et d'agents chélatants tels que le DFOM, qui contribuent à capter les ions Al3+, améliore encore l'extraction des colorants. Des propriétés telles la granulométrie, la porosité et l'hygroscopicité des laques sont celles de l'alumine qui constitue leur substrat. Les analyses de différentes laques d'extraits de Rubiacées montrent :- la présence fréquente de pseudopurpurine et de glycosides; ces colorants ne sont détectés qu'après extraction à pH ~ 2 (extraction par HF), parce qu'à pH plus acide ils sont hydrolysés.- la teneur en différents colorants est influencée non seulement par l'espèce de plante, mais aussi par le mode de préparation des laques. La couleur apparente et les spectres dans le visible des chélates aluminium-anthraquinone sont bien distincts de ceux des mêmes colorants en l'absence d'aluminium. Les paramètres L*a*b* et leur équivalent en coordonnées cylindriques L*c*h*, calculés à partir des spectres de réflectance, permettent de caractériser la couleur des objets, telle qu'elle serait perçue sous une lumière de spectre donné et par un "observateur de référence". On constate que la teinte des laques dépend surtout de la nature des colorants présents sous forme de chélates d'aluminium. La saturation dépend surtout du rapport aluminium/colorant, et augmente avec celui-ci, ce qu'on peut attribuer à un meilleur rendement de la formation de complexes quand l'aluminium est présent en plus large excès. Pour mieux comprendre les facteurs affectant la permanence des laques, une approche est de soumettre des laques préparées dans des conditions connues à des tests de vieillissement accéléré par une lampe à arc de xénon. Une première étude de ce type menée sur des laques sous forme de poudres fixées sur des filtres montre que dans les laques fort concentrées au départ, la majorité des colorants peut être dégradée sans que la couleur perceptible ait fort changé. A l'observation au microscope, on constate que les grains les plus petits ont tendance à décolorer plus vite. Cependant globalement le principal facteur affectant l'évolution de la couleur est la concentration en colorants. Il semble donc que les complexes de colorants adsorbés à la surface de la porosité interne des grains d'alumine soient protégés de la lumière par les complexes adsorbés dans les couches plus externes, et que cette protection soit proportionnelle à la concentration en colorant. La photodégradation est probablement oxydative. Elle est d'ailleurs beaucoup plus lente pour les teintures d'alizarine sur laine, grâce probablement aux propriétés réductrices de la laine. Il faut donc s'attendre à ce que, dans les polychromies, la présence des liants ralentisse le vieillissement en limitant la diffusion de l'oxygène, ce qui n'était pas le cas dans nos laques poreuses vieillies au contact de l'air. C'est là un des aspects que la suite des études de vieillissement accéléré devrait tenter d'éclaircir.Doctorat en sciences appliquéesinfo:eu-repo/semantics/nonPublishe

Describing the ‘elusive’ : Availability, Preparation and Use of Anthocyanin Colourants in Mediaeval European Illuminators’ Workshops

peer reviewedAnthocyanins are colorants which provide most of the blue, red and violet colours in numerous plants and fruits. Because of their great sensitivity to the slightest changes in pH and their instability in ordinary daylight, it is generally thought that these colorants were used only to dye everyday clothes in a domestic context. However, medieval artists’ recipe books not only describe these elusive substances, but also indicate their use in illumination. This is notably the case for the texts of the so-called ‘Strasbourg Tradition’, written in the south of Germany and the north of France between 1400 and 1560, and partly composed from an older Alsatian treatise on illumination. Departing from these sources, this paper details the methods employed to prepare these colorants and (re)evaluates their diverse uses in painting and illuminating techniques. This technical data subsequently served as a basis upon which to make reconstructions. Finally, an attempt to correlate the information provided by these recipe books with specific artistic practices was carried out by collating the descriptions with the results of analyses from contemporary illuminations by an Alsatian workshop active in the same geographical area

Development of a mild method for the extraction of anthraquinones from their aluminum complexes in madder lakes prior to HPLC analysis

A mild extraction approach using HF, a weak acid but a strong aluminum-complexing agent, was investigated as an alternative to usual methods such as treatment by strong acid solutions (HCl or H2SO4) at high temperature, or methylation by BF3 in MeOH, for the extraction of alizarin and other colorants from their aluminum complexes in madder lakes. HF and HCl extractions were tested on a series of home-made lake powders. HF allowed the recovery of components such as pseudopurpurin, munjistin and glycoside precursors, all of which were partially or totally hydrolyzed when HCl method is used. Furthermore the amount of alizarin recovered was often higher with HF. These improvements are mainly due to the complexation of aluminum by fluoride ions, which allows the extraction of the colorants from the lakes (conveniently accompanied by a visible color change), at pH > 1 and at room temperature. Applied to a micro-sample of 19th century lake powder, HF extraction revealed the presence of many colorant glycosidic precursors, which would have been undetectable by using the strong acid methods. © 2006 Elsevier Masson SAS. All rights reserved.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe