Musculoskeletal shoulder pain: Home exercise frequency and adherence to appointments are not mediators of outcome

Objective: To investigate whether appointment adherence and frequency of home exercises mediates the association of baseline i) pain self-efficacy (PSE) or ii) patient expectation of recovery, with outcome at 6 months.Design: Multicentre longitudinal cohort study. Methods: Six-month outcome data (SPADI, QuickDASH) were provided by 810 of 1030 recruited participants. Daily frequency of home exercises over 6 weeks, were expressed as the proportion of days exercises were completed. Measures of adherence included proportion of appointments attended and completing a course of physiotherapy. Mediation analyses were conducted using Baron and Kennys’ four-step method, and for continuous variables, testing the indirect effect using a non-parametric version of Sobel’s test. Results: Appointment adherence, completing a course of physiotherapy and frequency of home exercise did not mediate the relationship between PSE or patient expectation with 6 months SPADI or QuickDASH. Higher PSE was significantly associated with appointment adherence and completing a course of physiotherapy. Patient expectation was significantly associated with frequency of home exercise. However, none of the hypothesised mediators had a significant effect on outcome. Conclusion: Appointment adherence and higher frequency of home exercise do not appear to be the mechanisms by which high PSE or expectation of recovery predict a good outcome. This study was not designed to address the effectiveness of a home exercise programme for which no conclusions should be drawn. However, our results do support the need for a greater emphasis on the assessment and incorporation of techniques to facilitate high pain self-efficacy and expectation of recovery

Staphylococcus aureus Infections in US Veterans, Maryland, USA, 1999–20081

Trends in Staphylococcus aureus infections are not well described. To calculate incidence in overall S. aureus infection and invasive and noninvasive infections according to methicillin susceptibility and location, we conducted a 10-year population-based retrospective cohort study (1999–2008) using patient-level data in the Veterans Affairs Maryland Health Care System. We found 3,674 S. aureus infections: 2,816 (77%) were noninvasive; 2,256 (61%) were methicillin-resistant S. aureus (MRSA); 2,517 (69%) were community onset, and 1,157 (31%) were hospital onset. Sixty-one percent of noninvasive infections were skin and soft tissue infections; 1,112 (65%) of these were MRSA. Ten-year averaged incidence per 100,000 veterans was 749 (± 132 SD, range 549–954) overall, 178 (± 41 SD, range 114–259) invasive, and 571 (± 152 SD, range 364–801) noninvasive S. aureus infections. Incidence of all S. aureus infections significantly increased (p<0.001), driven by noninvasive, MRSA, and community-onset infections (p<0.001); incidence of invasive S. aureus infection significantly decreased (p<0.001)

Recherches sur la reduction des composes d'insertion du graphite avec les chlorures de fer III et de cobalt II par les metaux alcalins lourds en phase vapeur

SIGLEINIST T 77695 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Sur l'intercalation dans le graphite des alcalino-terreux et de l'europium en présence de lithium

L immersion de plaquettes de pyrographite dans des alliages liquides à base de lithium permet l intercalation de métaux alcalino-terreux et d europium dans cette structure hôte. Cette méthode de synthèse liquide-solide conduit à la formation de composés ternaires graphite-Li-Ca et graphite-Li-Eu ainsi qu à celle des binaires CaC6, BaC6 et EuC6 à l état massif. L étude approfondie du système graphite-lithium-calcium a permis de déterminer les mécanismes de formation des phases CaC6 et Li3Ca2C6 qui comportent systématiquement deux étapes. La structure cristalline de CaC6 a été entièrement résolue. Cette phase adopte une structure rhomboédrique de groupe d espace . Parallèlement, un complément d information a pu être apporté à celle de Li3Ca3C6. L étude des propriétés magnétiques de CaC6 et de Li3Ca2C6 indique que ces phases sont supraconductrices avec des températures critiques proches de 11 K. Une caractérisation électrodynamique, entreprise dans le but d identifier le mécanisme responsable de la supraconductivité de CaC6 a montré que ce composé apparaît comme un supraconducteur conventionnel. A l aide de la méthode de synthèse en milieu alliage fondu, le composé binaire EuC6 et une phase ternaire originale ont été isolés au cours de l étude du système graphite-lithium-europium. Ce composé ternaire possède le long de l axe un empilement atomique polycouche, contenant principalement deux plans d europium. La quantité de lithium n a en revanche pas été estimée, en raison de la grande difficulté du dosage de cet élément. La formule chimique s écrit donc LixEuC4. Les mesures magnétiques réalisées sur ce composé ternaire révèlent un comportement particulièrement complexe en dessous de 225 K. Bien que la structure ne soit pas entièrement résolue, des considérations géométriques simples associées à une analogie avec le composé EuC6 permettent d expliquer qualitativement le comportement magnétique de LixEuC4.The immersion of pyrographite platelets in lithium based liquid alloys allows the intercalation of alkaline earth metals and europium in this host structure. This liquid-solid synthesis method led to the formation of graphite-Li-Ca and graphite-Li-Eu ternary compounds as well as bulk samples of the CaC6, BaC6 and EuC6 binaries. The study of the graphite-lithium-calcium system has made it possible to determine the formation mechanism of the phases CaC6 and Li3Ca2C6, which includes two stages systematically. The crystal structure of CaC6 has been fully resolved. This phase adopt a rhombohedral structure with the space group . Meanwhile, additional information has been provided to the crystal structure of Li3Ca3C6. The study of magnetic properties of CaC6 and Li3Ca2C6 indicates that these phases are superconductors with critical temperatures close to 11 K. An electrodynamics characterization, undertaken in order to identify the mechanism responsible of the superconductivity of CaC6, has shown that this compound appears to be a conventional superconductor. By using the synthesis method in molten alloy media, EuC6 binary compound and an original ternary phase were isolated during the study of the graphite-lithium-europium system. This ternary compound has along the axis an atomic stacking containing several sheets but with two main layers of europium. The lithium has however not been estimated, due to the experimental difficulty related to the determination of its amount. The chemical formula is then written LixEuC4. Magnetic measurements performed on this ternary compound reveal a complex behaviour below 225 K. Although the structure is not fully resolved, some simple geometric considerations associated with an analogy with the EuC6 compound can explain the magnetic behaviour of LixEuC4 qualitatively.NANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Nouvelles données sur les systèmes graphite-lithium-europium et graphite-lithium-calcium

La méthode solide-liquide en milieu alliage fondu à base de lithium a permis ces dernières années la synthèse de plusieurs composés d'intercalation du graphite (CIG) insérés à coeur au sein des systèmes graphite-lithium-alcalino-terreux. Dans le cadre de cette thèse, cette méthode de synthèse a été étendue aux systèmes graphite-lithium-lanthanoïde, avec une difficulté supplémentaire qui est la méconnaissance des diagrammes de phases binaires lithium-lanthanoïde dont les données sont capitales pour déterminer les domaines de température et de composition chimique des alliages susceptibles de conduire à des CIG. L'immersion de plaquettes de pyrographite dans certains alliages lithium-europium judicieusement choisis a mené à un composé binaire EuC6 ainsi qu'à un composé ternaire graphite-lithium-europium de premier stade.La cinétique de formation de EuC6 a été suivie par diffraction des rayons X ex situ afin de comprendre les différentes étapes de la réaction et d'identifier les phases intermédiaires menant au composé final thermodynamiquement stable. Ce mécanisme révèle un processus réactionnel plus coopératif que celui menant au composé CaC6 et a été décrit par une succession d'étapes contribuant à l'insertion à coeur de l'europium.La composition élémentaire du composé ternaire a été déterminée grâce à une analyse par faisceau d'ions qui a permis de doser simultanément les trois éléments lithium, carbone et europium. Le résultat de cette analyse a conduit à la formule chimique Li0,25Eu1,95C6. EuC6 a également été étudié par microsonde nucléaire, le rapport atomique C/Eu de 6 a ainsi notamment pu être confirmé.Des études structurales ont été menées pour les composés binaires et ternaires. D'une part, il a été possible d'effectuer la résolution structurale complète du binaire EuC6, qui cristallise dans une maille hexagonale de groupe d'espace P63/mmc. D'autre part pour le ternaire Li0,25Eu1,95C6, la séquence d'empilement poly-couche selon l'axe c du feuillet inséré a été modélisée, par combinaison des données structurales avec les informations issues de l'analyse par faisceau d'ions.Les composés d'intercalation du graphite sont des solides de basse dimensionnalité qui se prêtent idéalement à l'étude des relations structure-propriétés. Ainsi dans le système graphite-lithium-calcium, le caractère supraconducteur des composés CaC6 et Li3Ca2C6 a été étudié par spectroscopie de spin de muon ([mu]SR). Pour le système graphite-lithium-europium, des mesures magnétiques réalisées préalablement à ce travail ont été poursuivies et complétées par des analyses [mu]SR (pour Li0,25Eu1,95C6 et EuC6) ainsi que par spectrométrie Mössbauer de 151Eu (pour Li0,25Eu1,95C6) à basse température.The molten alloy solid-liquid method containing lithium has recently enabled the synthesis of several bulk graphite intercalation compounds (GICs) in graphite-lithium-alkaline earth metal systems. As part of this thesis, this synthesis method was extended to graphite-lithium-lanthanide systems, with an additional difficulty which is the lack of knowledge of lithium-lanthanide binary phase diagrams whose data are crucial for determining the temperature range and chemical composition of alloys that may lead to GICs.The immersion of pyrographite platelets in some europium-lithium alloys wisely chosen led to a binary EuC6 compound as well as a graphite-lithium-europium first stage ternary compound.Kinetics study of EuC6 compound was followed by ex situ X-ray diffraction in order to understand the different reaction steps and identify intermediate phases leading to the thermodynamically stable final compound. This mechanism revealed a reaction process more "cooperative" than that leading to CaC6 binary compound and was described by a succession of steps that contribute to the bulk insertion of europium.The elementary composition of the ternary compound was determined by ions beam analysis allowing the simultaneous quantification of the three elements lithium, carbon and europium. The refinement of these analyses led to the chemical formula Li0,25Eu1,95C6 for the ternary compound. EuC6 has also been studied by nuclear microprobe analysis, and especially the C/Eu atomic ratio equal to 6 has been confirmed.Structural studies have been undertaken for binary and ternary compounds. On one hand, it was possible to fully resolve the three-dimensional structure of the binary EuC6, which crystallizes in a hexagonal unit cell with P63/mmc space group. On the other hand, the c axis stacking sequence of the poly-layered intercalated sheet of the ternary compound was modeled by combining structural data with information from the ions beam analysis. The graphite intercalation compounds are low-dimensional solids that are ideal for the study of structure-properties relations. Thus in graphite-lithium-calcium system, superconducting character has been studied for CaC6 and Li3Ca2C6 compounds by muons spin spectroscopy ([mu]SR). For the graphite-lithium-europium system, previous magnetic measurements have been continued and supplemented by [mu]SR analysis (for Li0,25Eu1,95C6 and EuC6) and by low temperature 151Eu Mössbauer spectroscopy (for Li0,25Eu1,95C6).NANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Purification, recuit et désassemblage d'échantillons de nanotubes de carbone (propriétés structurales et caractérisations de surface)

Les nanotubes de carbone (CNT) suscitent un vif intérêt en raison de leurs propriétés intrinsèques remarquables. Cependant, les méthodes de synthèse permettant une production de CNT en grande quantité conduisent à des échantillons le plus souvent impurs, hétérogènes et enchevêtrés, ce qui limite fortement leur développement technologique à grande échelle. Ce travail de thèse se situe en amont des enjeux d'application des CNT et vise à mettre en oeuvre des traitements chimiques efficaces permettant d'améliorer la qualité des échantillons tout en préservant les propriétés des CNT. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à l'élimination sélective des impuretés métalliques dans les échantillons par un traitement sous flux de dichore. Un procédé d'intercalation-dispersion-désassemblage a ensuite été appliqué aux échantillons purifiés. Une dernière étape de mise en forme a conduit à un matériau présentant une surface accessible augmentée. La caractérisation poussée des échantillons à l'issue de chaque traitement et à l'aide de techniques variées et complémentaires a permis leur description complète. Nous avons porté une attention particulière à l'analyse des surfaces qui a été menée par volumétrie d'adsorption. Cette technique, particulièrement sensible aux modifications de surfaces liées aux traitements chimiques sur les échantillons de CNT, a permis de caractériser l'évolution des différentes fractions de surface des échantillons en fonction des traitements mis en oeuvre. A l'aide d'une modélisation des mesures de physisorption de krypton il a été possible de quantifier macroscopiquement l'état de désassemblage des faisceaux dans le matériau mis en formeDue to their superior chemical and physical properties, Carbon NanoTubes (CNTs) and, in particular, Single Walled Carbon Nanotubes (SWNTs) are recognized to have a huge potential in many fields of applications. Nevertheless large scale production of high quality CNT samples is still challenging. The presence of metallic particles and the gathering of CNTs into bundles in as-produced samples constitute strong obstructions for their technological development. In this work, we develop effective chemical treatments to increase the sample purity and reduce the bundle size without damaging the CNT structure. To remove metal-related impurities, we used an alternative purification process which consists in heating the as-produced CNT samples under a chlorine atmosphere. The obtained purified samples were then processed with an intercalation-dispersion-debundling procedure. The dispersed and ramified SWNTs are afterward self-assembled at an air/solvent interface. The obtained assembled SWNTs show an improved adsorption capacity and increased accessible surfaces compared to those of the as-produced SWNTs. The precise characterization of samples by means of complementary techniques after each treatment constitutes an important part of this work. In particular, surface analyses were carried out by adsorption volumetry, which is particularly sensitive to surface modifications related to chemical treatments. By means of the modeling of krypton adsorption measurements, we quantify the debundling state - at a macroscopic scale - of the processed CNT samplesNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Sur l'intercalation dans le graphite des alliages lithium-calcium

L'étude du système graphite-lithium-calcium a permis d'obtenir 3 composés d'intercalation ternaires originaux appelés a, ß et g. Leur synthèse est réalisée à 350C par immersion d'une plaquette de pyrographite dans un alliage Li-Ca de composition choisie. La présence de lithium dans ces phases a nécessité l'utilisation de la microsonde nucléaire pour déterminer leur composition élémentaire. La phase ß possède une quantité très importante de métal (rapport C/métal proche de 1) surtout de lithium. La phase g, proche de CaC6, contient, quant à elle, une très faible quantité de lithium. Une étude structurale a permis la détermination de la maille cristallographique de la phase a. Le feuillet inséré est une pentacouche Li-Ca-Li-Ca-Li qui présente une forte analogie avec la structure de CaLi2, ce qui a été confirmé par résonance magnétique nucléaire du 7Li. La phase ß présente un feuillet intercalé plus épais, qui devient heptacouche. La maille plane de la phase g correspond à celle de CaC6.The study of the graphite-lithium-calcium system leads to the formation of three novel intercalation compounds called a, ß and g. The synthesis of these ternary phases is carried out at 350C by immersion of a pyrographite platelet in a molten Li-Ca alloy whose composition is judiciously chosen. The presence of lithium in these compounds requires nuclear microprobe analysis in order to determine the elemental composition. The ß compound possesses a high metal quantity (C/Metal ratio near 1) especially in lithium. The g phase contains a very small lithium amount and its chemical formula is close to CaC6. A structural study allowed to determine the a phase lattice. Along the c-axis, the intercalated sheets are five-layered according to a Li-Ca-Li-Ca-Li sequence that is close to the CaLi2 structure. 7Li NMR confirms these results. The ß compound contains thicker intercalated sheets that become seven-layered. The in-plane lattice of the g phase corresponds to that of CaC6.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF

Élaboration et caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons (catalyseurs à base de tungstène supportés sur un dérivé du graphite expansé)

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiquesThis work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performancesMETZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Study of FeCl3 and CoCl2 graphite intercalation compounds reduced by heavy alkali metal vapour

Résumé. 2014 Dans cet article nous présentons les résultats de microscopie électronique à fond clair, de microdiffraction et de microanalyse obtenus sur des composés d’insertion du graphite avec FeCl3 et COCl2 préparés à partir de monocristaux de graphite et réduits à température peu élevée par la vapeur de potassium, rubidium ou césium. Ces produits multiphasés contiennent des inclusions métalliques et de chlorures alcalins de 5 à 50 nm, mais aussi du métal à l’état bidimensionnel. L’étude de la stabilité de ces phases en fonction de la température a été abordée. Abstract. 2014 We present here direct imaging, microdiffraction and microanalysis results on FeCl3 and CoCl2 G.I.C. prepared using single crystals of graphite and further reduced at relatively low tem-perature by potassium, rubidium or cesium vapour. These products contain several phases: transition metal and alkali metal halide inclusions (size 5 to 50 nm), and also two dimensional, intercalated transition metal. An initial study of the thermal stability of these phases was made