Polymerisation cationique vivante des esthers vinyliques chloro-alkyles : application a la synthese de precurseurs de reseaux a proprietes specifiques

CNRS T Bordereau / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueSIGLEFRFranc

Précipitation de particules polymères réticulées (applications comme supports fonctionnels et propriétés interfaciales)

L'élaboration de matériaux polymères à la fois fonctionnels et résistants est une problématique récurrente au développement de supports particulaires utilisables en conditions extrêmes. L'augmentation de leur taux de réticulation et de leur surface spécifique constitue généralement la solution pour allier résistance et accessibilité des fonctions. Récemment, une technique de synthèse de particules à taux de réticulation élevé et morphologie contrôlée, fondée sur la précipitation contrôlée de microgels à base de divinylbenzène dans l'acétonitrile, a été développée. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif d'utiliser et de jauger cette nouvelle voie de polymérisation pour l'élaboration de particules réticulées, de fonctionnalité et de taille contrôlées, destinées à être utilisées comme supports polymères. Dans un premier temps, la synthèse par précipitation de particules fonctionnalisées au moyen de motifs anthraquinone est décrite. Ces dernières ont été testées en tant que catalyseur pour cuisson pepetière Kraft, leur efficacité et leur recyclabilité ont été mises en évidence. Cette partie est complétée, dans le chapitre trois, par l'étude de leurs propriétés éléctrochimiques par voltampérométrie cyclique, propriétés mises à profit pour la catalyse de l' électroréduction de l'oxygène. Le quatrième chapitre est consacré à l'applicabilité des particules, obtenues par précipitation, comme supports pour chromatographie liquide haute performance. L'étude de leur pouvoir séparateur et les voies de synthèse pour l'obtention de phases stationnaires chirales y sont présentées. Par ailleurs, ces particules ont révélé des propriétés aux interfaces originales, permettant leur utilisation pour la synthèse de cristaux photoniques et la stabilisation d'émulsions de Pickering sensibles au pH, examinées dans le dernier chapitreBORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Polymérisation par métathèse en miniémulsion (une nouvelle voie de synthèse de nano-matériaux)

De nombreux efforts ont été réalisés tant dans le milieu universitaire qu'industriel afin de concevoir de nouveaux matériaux plus performants et de développer des procédés de synthèse économiques et respectueux de l'environnement. Ce travail de thèse avait ainsi pour objectif d'adapter la polymérisation métalla-carbénique (ou métathèse) au procédé de miniémulsion aqueuse. Dans un premier temps, une étude détaillée présente les différentes paramètres chimiques et physico-chimiques régissant la préparation et la stabilité de la minie mulsion de monomère. L'étude de la polymérisation en miniémulsion a, par la suite, permis l'évaluation de caractère vivant/contrôlé des réactions, amorcées par des complexes hydrophobes ou hydrophiles. Ainsi, la synthèse de nouveaux macroamorceurs de poly(oxyde d'éthylène) a été réalisée en combinant la polymérisation anionique (synthèse de macromonomères) à la polymérisation par métathèse (oligomérisation des macromonomères). Après leurs synthèses, les différents macroamorceurs synthétisés ont été testés lors de la polymérisation du norbornène en miniémulsion. Le dernier chapitre illustre, au travers de "sous-projets", trois applications possibles des particules issues de ce travail de thèse. Dans un premier temjps, la synthèse de particules composites polynorbonène/poly(méthacrylate de méthyle) est mise au point grâce à un nouveau procédé : la polymérisation en tandem. Dans un second temps, les nanoparticules de polynorbornène sont valorisées dans le domaine biomédical en tant que vecteurs de médicaments. Egalement, leur utilisation lors de la synthèse d'implants bioactifs est abordée sur la base d'une collaboration universitaire.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

On the conformation and the structure of polymacromonomers

Using poly($\omega$-norbornenyl polystyrene) as a model we studied the conformation and the structure of branched polymer chains each of whose backbone constitutive units bear a branch. The parameters taken into account are: the polymerisation degree of the backbone, the molar mass of the branches and the solution concentration. The effect of the global conformation of these polymacromonomers, either spherically or cylindrically (vermiform) symmetric, is considered. The compactness of the polymer constitutive unit distribution, the branches and the backbone conformations are considered as functions of the first two parameters above. Significant results are obtained on all of these three points

Couplage ROMP et ATRP en milieu dispersé aqueux (préparation et étude morphologique de particules polymères composites)

Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique ). Cette nanostructuration est à l origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l utilisation des particules polymères composites dans le cadre d applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s intéresse au développement d approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage en simultané de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d elles, la présentation du principe de la synthèse et l analyse de ses résultats précèdent l étude morphologique des particules produites.So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF