Systematic manipulation of siliconoid clusters : from peripheral functionalization to heteroatom doping

Unsaturated silicon clusters (siliconoids) arise as transient intermediates during the industrial preparation of bulk silicon by chemical vapor deposition of silane precursors. Stable representatives reiterate surface features of silicon materials. The present thesis deals with the systematic manipulation of the ligand periphery and the cluster core of Si6 siliconoids. The attachment of representative electrophiles at that particular silicon scaffold is now possible at two distinct vertices and their influence on the electronic structure is rationalized. The isolation of boron- and phosphorus-substituted derivatives prompted investigations on the incorporation of the dopant atoms in the cluster core itself. An NHC-stabilized, cyclic Si2P phosphasilene is shown to dimerize upon Lewis-acid induced abstraction of the donating NHC-ligand. The resulting Si4P2 species exhibit cluster structures reminiscent of the corresponding Si6 siliconoids despite their apparent saturated nature. Access to unsaturated ESi5 heterosiliconoids (E = B, P) was finally gained via a novel dianionic Si5 cluster, which is obtained by the formal reductive cleavage of a SiTip2 moiety from the Si6 siliconoid. The successful incorporation of dopant atoms in siliconoids extends the siliconoid/silicon surfaces analogy to the technological process of silicon doping.Ungesättigte Siliciumcluster (Silicoide) treten als kurzlebige Zwischenprodukte bei der industriellen Herstellung von Bulk-Silicium durch chemische Gasphasenabscheidung von Silan-Vorstufen auf. Stabile Vertreter weisen Oberflächenmerkmale von Siliciummaterialien auf. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der systematischen Manipulation der Ligandenperipherie und des Clusterkerns von Si6-Silicoiden. Die Bindung repräsentativer Elektrophile an diesem bestimmten Siliciumgerüst ist nun an zwei verschiedenen Positionen möglich und ihr Einfluss auf die elektronische Struktur wird rationalisiert. Die Isolierung von Bor- und Phosphor-substituierten Derivaten veranlasste Untersuchungen zum Einbau der Dotierelemente in den Clusterkern selbst. Es wurde gezeigt, dass ein NHC-stabilisiertes, cyclisches Si2P-Phosphasilen bei Lewis-Säure-induzierter Abstraktion des Donor-NHC-Liganden dimerisiert. Die resultierenden Si4P2-Spezies weisen trotz ihrer augenscheinlich gesättigten Natur Clusterstrukturen auf, die an die entsprechenden Si6-Silicoide erinnern. Ungesättigte ESi5-Heterosilicoide (E = B, P) wurden schließlich über einen neuen dianionischen Si5-Cluster zugänglich, der durch die formale reduktive Abspaltung einer SiTip2-Einheit vom Si6-Silicoid erhalten wird. Der erfolgreiche Einbau von Dotierelementen in Silicoide erweitert die Silicoid/Silicium-Oberflächen Analogie um den technologischen Prozess der Siliciumdotierung

Free Radical Chemistry of Phosphasilenes

Understanding the characteristics of radicals formed from silicon-containing heavy analogues of alkenes is of great importance for their application in radical polymerization. Bulky and electronic substituent effects in such compounds as phosphasilenes not only stabilize the Si=P double bond, but also influence the structure and species of the formed radicals. Herein we report our first investigations of radicals derived from phosphasilenes with Mes (2,4,6-trimethylphenyl), Tip (2,4,6-triisopropylphenyl), Dur (2,3,5,6-tetramethylphenyl) and NMe2 (dimethylamino) substituents on the P atom, using muon spin spectroscopy and DFT calculations. Adding muonium (a light isotope of hydrogen) to phosphasilenes reveals that: a) the electron-donor NMe2 and the bulkiest Tip-substituted phosphasilenes form several muoniated radicals with different rotamer conformations; b) bulky Dur-substituted phosphasilene forms two radicals (Si- and P-centred); and c) Mes-substituted phosphasilene mainly forms one species of radical, at the P centre. These significant differences result from intramolecular substituent effects

Chemie freier Radikale von Phosphasilenen

Das Verständnis der Eigenschaften von Radikalen, die ausgehend von Si-haltigen, schweren Analoga von Alkenen gebildet werden, ist wichtig für ihre Anwendung in der radikalischen Polymerisation. Sterische und elektronische Substituenteneffekte in Phosphasilenen stabilisieren nicht nur die Si=P-Doppelbindung, sondern beeinflussen auch die Struktur und Natur der gebildeten Radikale. Wir berichten hier über Untersuchungen an Phosphasilen-abgeleiteten Radikalen mit Mes-, Tip-, Dur- und NMe2-Substituenten am P-Atom mithilfe von Myonenspinspektroskopie und DFT-Rechnungen. Die Addition von Myonium (einem leichten Isotop von Wasserstoff) an Phosphasilene zeigt, dass a) das Elektronendonor-NMe2- und das sperrigste Tip-substituierte Phosphasilen mehrere myonierte Radikale mit unterschiedlichen Rotamer-Konformationen bilden; b) das sperrige Dur-substituierte Phosphasilen zwei Radikale (Si- und P-zentriert) bildet; und c) Mes-substituiertes Phosphasilen hauptsächlich eine Radikalspezies am P-Zentrum bildet. Diese signifikanten Unterschiede rühren von einem intramolekularen Substituenteneffekt her

Site-selective functionalization of Si6R6 siliconoids

The recent progress in the synthesis of partially substituted neutral silicon clusters (siliconoids) revealed unique structures and electronic anisotropies that are reminiscent of bulk and nano surfaces of silicon. Here, we report the selective 2-lithiation of the global minimum Si6R6 siliconoid at a different vertex than in the previously reported isomeric 4-lithiated derivative (R = 2,4,6-iPr3C6H2). In order to enable an intuitive distinction of the vertices of the global minimum Si6R6 scaffold (which can be considered the silicon analogue of benzene in terms of thermodynamic stability), we introduce a novel nomenclature in analogy to the ortho–meta–para nomenclature of disubstituted benzenes. By treatment of the 2-lithiated Si6 cluster with Me3SiCl, SiCl4 H3B·SMe2, (Me2N)2PCl as well as with carboxylic acid chlorides RCOCl (R = tBu, Ph) various 2-functionalized Si6 clusters were obtained and characterized in solution and – in most cases – the solid state. The structural and spectroscopic effect of the position of the newly introduced functional group is discussed by comparison to the corresponding 4-functionalized derivatives