Unsaturated silicon clusters (siliconoids) arise as transient intermediates during the industrial preparation of bulk silicon by chemical vapor deposition of silane precursors. Stable representatives reiterate surface features of silicon materials. The present thesis deals with the systematic manipulation of the ligand periphery and the cluster core of Si6 siliconoids. The attachment of representative electrophiles at that particular silicon scaffold is now possible at two distinct vertices and their influence on the electronic structure is rationalized. The isolation of boron- and phosphorus-substituted derivatives prompted investigations on the incorporation of the dopant atoms in the cluster core itself. An NHC-stabilized, cyclic Si2P phosphasilene is shown to dimerize upon Lewis-acid induced abstraction of the donating NHC-ligand. The resulting Si4P2 species exhibit cluster structures reminiscent of the corresponding Si6 siliconoids despite their apparent saturated nature. Access to unsaturated ESi5 heterosiliconoids (E = B, P) was finally gained via a novel dianionic Si5 cluster, which is obtained by the formal reductive cleavage of a SiTip2 moiety from the Si6 siliconoid. The successful incorporation of dopant atoms in siliconoids extends the siliconoid/silicon surfaces analogy to the technological process of silicon doping.Ungesättigte Siliciumcluster (Silicoide) treten als kurzlebige Zwischenprodukte bei der industriellen Herstellung von Bulk-Silicium durch chemische Gasphasenabscheidung von Silan-Vorstufen auf. Stabile Vertreter weisen Oberflächenmerkmale von Siliciummaterialien auf. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der systematischen Manipulation der Ligandenperipherie und des Clusterkerns von Si6-Silicoiden. Die Bindung repräsentativer Elektrophile an diesem bestimmten Siliciumgerüst ist nun an zwei verschiedenen Positionen möglich und ihr Einfluss auf die elektronische Struktur wird rationalisiert. Die Isolierung von Bor- und Phosphor-substituierten Derivaten veranlasste Untersuchungen zum Einbau der Dotierelemente in den Clusterkern selbst. Es wurde gezeigt, dass ein NHC-stabilisiertes, cyclisches Si2P-Phosphasilen bei Lewis-Säure-induzierter Abstraktion des Donor-NHC-Liganden dimerisiert. Die resultierenden Si4P2-Spezies weisen trotz ihrer augenscheinlich gesättigten Natur Clusterstrukturen auf, die an die entsprechenden Si6-Silicoide erinnern. Ungesättigte ESi5-Heterosilicoide (E = B, P) wurden schließlich über einen neuen dianionischen Si5-Cluster zugänglich, der durch die formale reduktive Abspaltung einer SiTip2-Einheit vom Si6-Silicoid erhalten wird. Der erfolgreiche Einbau von Dotierelementen in Silicoide erweitert die Silicoid/Silicium-Oberflächen Analogie um den technologischen Prozess der Siliciumdotierung
