Etude du matériau diélectrique céramique (Zr,Sn)TiO4 pour filtres hyperfréquences: optimisation du mélange–broyage par attrition, réduction des pertes diélectriques

(Zr,Sn)TiO4 dielectric ceramics are employed as microwave resonators for electronics.For this application, very poor dielectric losses are required. However making of QF values higher than 50000 GHz at frequencies lower than 5 GHz and grinding of the oxide powders TiO2, ZrO2 SnO2, La2O3 and NiO with an industrial attrition mill (Dyno-mill) are both badly controlled. Slurries dispersion state, grinding, QF values optimization and relationship between microstructure and dielectric properties were then investigated. Prompted by the search of materials with higher dielectric constants, La2/3TiO3 based ceramics stabilized with nickel were also studied in the present work.Rheology and zeta potential measurements allowed us to characterize the dispersionstate of oxide powders aqueous slurries in function of solid load and pH. Slurries with 50-wt% solid load were than proved to be stabilized, deflocculated, for pH higher than 10,5. In these conditions, slurries viscosity is enough low to permit grinding using the industrial mill. Short times of grinding were finally shown to be sufficient to obtain homogeneous and fine powders.The influence of the other technologic stages, and more particularly sintering, ondielectric properties was also studied. Annealing at 1250°C after firing allowed to increase QF values of about 20%. Microstructural investigation by X-ray diffraction, SEM observations, EDS and image analyses proved that our ceramics were polyphased and that some phases or elements were diffusing toward surface during annealing.Very satisfactory and reproducible dielectric properties could finally be obtained:ε=37,5, QF=50000 GHz at 4 GHz, τf close to 0 ppm/°C, for ZST resonators synthesized at pH controlled on the Dyno-mill, sintered at 1370°C and annealed at 1250°C.La2/3TiO3 resonators dielectric properties were also proved to be promising with ε=69 et QF=17000 GHz at 3GHz.Le matériau (Zr,Sn)TiO4 est utilisé pour la réalisation de résonateurs hyperfréquences.L’obtention de facteurs de mérite QF supérieurs ou égaux à 50000 GHz pour des fréquences de résonance inférieures à 5 GHz, ainsi que le broyage des matières premières, poudres d’oxydes TiO2, ZrO2 SnO2, La2O3 et NiO, par un procédé d’attrition utilisant un broyeur industriel Dyno-mill sont mal maîtrisés. L’étude menée focalise alors sur la connaissance de l’état de dispersion des barbotines, l’optimisation du broyage et des facteurs de mérite des résonateurs et la compréhension des relations entre microstructures et propriétés diélectriques.Enfin le marché évoluant vers des matériaux avec des constantes diélectriques plus grandes, une étude sur des compositions La2/3TiO3 stabilisé au nickel a été menée.L’état de dispersion des barbotines aqueuses de poudres d’oxydes, en fonction de la charge en solide et du pH, a été caractérisé par rhéologie et mesure du potentiel zêta. Il en résulte que les barbotines de charge en solide de 50% en masse sont stables, défloculées pour des pH supérieurs à 10,5. Dans ces conditions les barbotines présentent des valeurs de viscosité suffisamment faibles pour permettre le broyage par attrition avec le Dyno-mill.L’influence des autres étapes technologiques, et notamment le frittage, sur les propriétés diélectriques a été étudiée. Des recuits réalisés à 1250°C après frittage permettent d’améliorer les facteurs de qualité des résonateurs d’environ 20%. Les observations microstructurales réalisées par diffraction des RX, MEB, EDS et analyses d’images ont permis de montrer que les céramiques sont polyphasées et que certaines phases diffusent vers la surface lors du recuit.Les résonateurs ZST synthétisés présentent alors de très bonnes et reproductiblescaractéristiques diélectriques : ε=37,5,QF=50000 GHz mesuré à 4 GHz, τf proche 0 ppm/°C.Les résonateurs La2/3TiO3 présentent des caractéristiques prometteuses avec ε=69 etQF=17000 GHz mesuré à 3GHz

Procédés de mélangeage et broyage des poudres appliqués aux céramiques pour l'électronique

Ce recueil est composé de trois grandes parties. Dans la première partie CV j’ai pu retracer ma carrière de chercheur depuis les dix années qui me séparent de la soutenance de ma thèse. Je retiendrai personnellement le plaisir d’exercer ce métier d’enseignant chercheur ou l’on acquière de jour en jour des connaissances qu’il faut faire partager aussi bien à la communauté scientifique, qu’à nos étudiants. Le bilan de ces 10 ans me semble respectable compte tenu de la taille de notre structure, de son isolement et du manque de moyens humains. Je mettrai en avant mes encadrements de thèses (2 soutenues et 3 en cours), ma production scientifique, mes responsabilités dans l’organisation de conférences sur le site de Cherbourg et notamment le congrès Electroceramics en 2004 qui fut une extraordinaire aventure et ma responsabilité dans l’animation de l’équipe de recherche CCCP depuis maintenant 5 ans. Je tiens encore une fois à préciser que la plupart des travaux de recherche menés dans l’équipe ont été des sujets industriels traités en collaboration avec l’industrie. J’ai réussi à prendre la relève de Jean Marie au pied levé, trouver de nouveaux financements (contrats industriels et surtout le projet ANR « cheapcoponents ») et donner une taille critique à l’équipe. J’espère que l’équipe pourra continuer sa progression dans l’avenir incertain du LUSAC.J’ai choisi de développer plus particulièrement la seconde partie concernant le mélange et broyage des compositions céramiques que je considère comme la réelle spécificité de l’équipe céramique du LUSAC. Après un rappel des principales considérations théoriques sur la dispersion des poudres minérales dans les barbotines, nous avons présenté des études du mélangeage et broyage des poudres sur des applications de céramiques pour l’électronique : des résonateurs hyperfréquence, des céramiques CTN ou encore des compositions diélectriques pour condensateurs. Dans tous les cas, nous avons pu montrer qu’il était primordial dans une phase préliminaire au broyage d’essayer de disperser au mieux les barbotines de façon à éliminer les floculats et agglomérats, d’obtenir une barbotine suffisamment fluide pour pouvoir entreprendre l’étape de broyage avec une bonne efficacité et ce en jouant conjointement sur le contrôle du pH de la barbotine et/ou l’ajout de dispersant. La rhéologie s’avère alors un outil extrêmement efficace pour le céramiste.Ensuite au cours du broyage, il faut également veiller à maintenir les conditions de dispersion de la barbotine constantes (par un contrôle de la barbotine et un ajustement du pH ou des ajouts de dispersant) pour garder une bonne efficacité de broyage, pour éviter la réagglomération quand les contraintes de cisaillement diminuent (soit en sortie de broyeur continu, soit à l’arrêt du broyeur) ou pour éviter tout simplement une forte agglomération pendant le broyage : « la prise en masse ».Il est alors possible d’obtenir des mélanges de poudres bien homogène, à grains fins (taille nanométrique) qui seront plus réactives et pourront conduire à la formation de phases pures quand celles-ci sont en général difficiles à obtenir, à de meilleures frittabilités, à des microstructures nanométriques dans le cadre de frittage rapide ultérieur (frittage flash, SPS ou micro-onde…)…Les perspectives de la démarche que nous avons entreprise au laboratoire (maîtrise des conditions de dispersion, puis broyage avec des broyeurs à haute énergie) sont alors sans limite car applicables à toutes les compositions céramiques.La troisième partie est un recueil de publications ou de travaux non encore publiés sur les études autres que les études de mélangeage broyage. Nous y retrouvons des travaux sur les résonateurs hyperfréquence où sont relatées les études sur les mélanges de phases La2/3TiO3-(Zr,Sn,Ti)O4 qui permettent d’obtenir des matériaux avec des permittivités variant entre 35 et 70. Nous sommes engagés pour les années à venir, dans le cadre d’un projet ANR « cheapcomponents » en partenariat avec l’entreprise TEMEX, à travailler sur l’optimisation des propriétés hyperfréquence des compositions de permittivité 30 pour remplacer le BaZn1/3Ta2/303 dont le cout de production devient trop élevé. Il y a une thèse en cours sur ce sujet, celle de Brahim Itaalit, dont j’assure l’encadrement.Les études sur les thermistances CTN dans la gamme de température ambiante - 1000°C ont également débuté au LUSAC via un partenariat industriel avec Valéo et Vishay (ex BC component). Nous avons pu montrer la faisabilité de tel capteurs de températures et déterminer la façon de moduler les propriétés électriques, en étudiant des compositions complexes de formulation aY2O3 - (1-a)Y(CrxMn1-x)O3. Il y a eu une thèse soutenue, celle d’Alexis Ngueteu Kamlo, sur ce sujet que j’ai pleinement encadré. Les perspectives d’études portent sur la compréhension des mécanismes de vieillissements de ces capteurs.Les travaux sur les condensateurs multicouches à base de MgTiO3 ont également étaient traités de façon contractuelle, à travers deux grands contrat avec TEMEX. Le premier contrat portait sur la faisabilité de condensateurs avec des électrodes en métal non noble, et Jérome Bernard que j’ai encadré au cours de sa thèse, a pu montrer cette faisabilité grâce à des ajouts de LiF et l’utilisation du Cuivre comme électrode interne. Le second contrat est en cours dans le cadre du second volet du projet ANR. La thèse de Régis Quercioli, dont j’assure une partie de l’encadrement, porte sur la possibilité d’utilisé l’Argent comme électrode interne.Enfin certaines opportunités peuvent donner de nouvelles voies à étudier, c’est ainsi que les études précédemment évoquées sur les condensateurs ont pu déboucher sur un sujet concernant le développement de capteurs d’humidité céramique qui est le sujet actuel de thèse d’Ahmad Kassas. Cette étude est inscrite dans un projet CPER (GR2TC).Les perspectives avenirs de recherche personnelle et de l’équipe CCCP sont donc toutes tracées pour les quelques années à venir puisque inscrites dans de grands projet ANR et CPER

Procédés de mélangeage et broyage des poudres appliqués aux céramiques pour l'électronique

Ce recueil est composé de trois grandes parties. Dans la première partie CV j’ai pu retracer ma carrière de chercheur depuis les dix années qui me séparent de la soutenance de ma thèse. Je retiendrai personnellement le plaisir d’exercer ce métier d’enseignant chercheur ou l’on acquière de jour en jour des connaissances qu’il faut faire partager aussi bien à la communauté scientifique, qu’à nos étudiants. Le bilan de ces 10 ans me semble respectable compte tenu de la taille de notre structure, de son isolement et du manque de moyens humains. Je mettrai en avant mes encadrements de thèses (2 soutenues et 3 en cours), ma production scientifique, mes responsabilités dans l’organisation de conférences sur le site de Cherbourg et notamment le congrès Electroceramics en 2004 qui fut une extraordinaire aventure et ma responsabilité dans l’animation de l’équipe de recherche CCCP depuis maintenant 5 ans. Je tiens encore une fois à préciser que la plupart des travaux de recherche menés dans l’équipe ont été des sujets industriels traités en collaboration avec l’industrie. J’ai réussi à prendre la relève de Jean Marie au pied levé, trouver de nouveaux financements (contrats industriels et surtout le projet ANR « cheapcoponents ») et donner une taille critique à l’équipe. J’espère que l’équipe pourra continuer sa progression dans l’avenir incertain du LUSAC.J’ai choisi de développer plus particulièrement la seconde partie concernant le mélange et broyage des compositions céramiques que je considère comme la réelle spécificité de l’équipe céramique du LUSAC. Après un rappel des principales considérations théoriques sur la dispersion des poudres minérales dans les barbotines, nous avons présenté des études du mélangeage et broyage des poudres sur des applications de céramiques pour l’électronique : des résonateurs hyperfréquence, des céramiques CTN ou encore des compositions diélectriques pour condensateurs. Dans tous les cas, nous avons pu montrer qu’il était primordial dans une phase préliminaire au broyage d’essayer de disperser au mieux les barbotines de façon à éliminer les floculats et agglomérats, d’obtenir une barbotine suffisamment fluide pour pouvoir entreprendre l’étape de broyage avec une bonne efficacité et ce en jouant conjointement sur le contrôle du pH de la barbotine et/ou l’ajout de dispersant. La rhéologie s’avère alors un outil extrêmement efficace pour le céramiste.Ensuite au cours du broyage, il faut également veiller à maintenir les conditions de dispersion de la barbotine constantes (par un contrôle de la barbotine et un ajustement du pH ou des ajouts de dispersant) pour garder une bonne efficacité de broyage, pour éviter la réagglomération quand les contraintes de cisaillement diminuent (soit en sortie de broyeur continu, soit à l’arrêt du broyeur) ou pour éviter tout simplement une forte agglomération pendant le broyage : « la prise en masse ».Il est alors possible d’obtenir des mélanges de poudres bien homogène, à grains fins (taille nanométrique) qui seront plus réactives et pourront conduire à la formation de phases pures quand celles-ci sont en général difficiles à obtenir, à de meilleures frittabilités, à des microstructures nanométriques dans le cadre de frittage rapide ultérieur (frittage flash, SPS ou micro-onde…)…Les perspectives de la démarche que nous avons entreprise au laboratoire (maîtrise des conditions de dispersion, puis broyage avec des broyeurs à haute énergie) sont alors sans limite car applicables à toutes les compositions céramiques.La troisième partie est un recueil de publications ou de travaux non encore publiés sur les études autres que les études de mélangeage broyage. Nous y retrouvons des travaux sur les résonateurs hyperfréquence où sont relatées les études sur les mélanges de phases La2/3TiO3-(Zr,Sn,Ti)O4 qui permettent d’obtenir des matériaux avec des permittivités variant entre 35 et 70. Nous sommes engagés pour les années à venir, dans le cadre d’un projet ANR « cheapcomponents » en partenariat avec l’entreprise TEMEX, à travailler sur l’optimisation des propriétés hyperfréquence des compositions de permittivité 30 pour remplacer le BaZn1/3Ta2/303 dont le cout de production devient trop élevé. Il y a une thèse en cours sur ce sujet, celle de Brahim Itaalit, dont j’assure l’encadrement.Les études sur les thermistances CTN dans la gamme de température ambiante - 1000°C ont également débuté au LUSAC via un partenariat industriel avec Valéo et Vishay (ex BC component). Nous avons pu montrer la faisabilité de tel capteurs de températures et déterminer la façon de moduler les propriétés électriques, en étudiant des compositions complexes de formulation aY2O3 - (1-a)Y(CrxMn1-x)O3. Il y a eu une thèse soutenue, celle d’Alexis Ngueteu Kamlo, sur ce sujet que j’ai pleinement encadré. Les perspectives d’études portent sur la compréhension des mécanismes de vieillissements de ces capteurs.Les travaux sur les condensateurs multicouches à base de MgTiO3 ont également étaient traités de façon contractuelle, à travers deux grands contrat avec TEMEX. Le premier contrat portait sur la faisabilité de condensateurs avec des électrodes en métal non noble, et Jérome Bernard que j’ai encadré au cours de sa thèse, a pu montrer cette faisabilité grâce à des ajouts de LiF et l’utilisation du Cuivre comme électrode interne. Le second contrat est en cours dans le cadre du second volet du projet ANR. La thèse de Régis Quercioli, dont j’assure une partie de l’encadrement, porte sur la possibilité d’utilisé l’Argent comme électrode interne.Enfin certaines opportunités peuvent donner de nouvelles voies à étudier, c’est ainsi que les études précédemment évoquées sur les condensateurs ont pu déboucher sur un sujet concernant le développement de capteurs d’humidité céramique qui est le sujet actuel de thèse d’Ahmad Kassas. Cette étude est inscrite dans un projet CPER (GR2TC).Les perspectives avenirs de recherche personnelle et de l’équipe CCCP sont donc toutes tracées pour les quelques années à venir puisque inscrites dans de grands projet ANR et CPER

Etude du matériau diélectrique céramique (Zr,Sn)TiO4 pour filtres hyperfréquences: optimisation du mélange–broyage par attrition, réduction des pertes diélectriques

(Zr,Sn)TiO4 dielectric ceramics are employed as microwave resonators for electronics.For this application, very poor dielectric losses are required. However making of QF values higher than 50000 GHz at frequencies lower than 5 GHz and grinding of the oxide powders TiO2, ZrO2 SnO2, La2O3 and NiO with an industrial attrition mill (Dyno-mill) are both badly controlled. Slurries dispersion state, grinding, QF values optimization and relationship between microstructure and dielectric properties were then investigated. Prompted by the search of materials with higher dielectric constants, La2/3TiO3 based ceramics stabilized with nickel were also studied in the present work.Rheology and zeta potential measurements allowed us to characterize the dispersionstate of oxide powders aqueous slurries in function of solid load and pH. Slurries with 50-wt% solid load were than proved to be stabilized, deflocculated, for pH higher than 10,5. In these conditions, slurries viscosity is enough low to permit grinding using the industrial mill. Short times of grinding were finally shown to be sufficient to obtain homogeneous and fine powders.The influence of the other technologic stages, and more particularly sintering, ondielectric properties was also studied. Annealing at 1250°C after firing allowed to increase QF values of about 20%. Microstructural investigation by X-ray diffraction, SEM observations, EDS and image analyses proved that our ceramics were polyphased and that some phases or elements were diffusing toward surface during annealing.Very satisfactory and reproducible dielectric properties could finally be obtained:ε=37,5, QF=50000 GHz at 4 GHz, τf close to 0 ppm/°C, for ZST resonators synthesized at pH controlled on the Dyno-mill, sintered at 1370°C and annealed at 1250°C.La2/3TiO3 resonators dielectric properties were also proved to be promising with ε=69 et QF=17000 GHz at 3GHz.Le matériau (Zr,Sn)TiO4 est utilisé pour la réalisation de résonateurs hyperfréquences.L’obtention de facteurs de mérite QF supérieurs ou égaux à 50000 GHz pour des fréquences de résonance inférieures à 5 GHz, ainsi que le broyage des matières premières, poudres d’oxydes TiO2, ZrO2 SnO2, La2O3 et NiO, par un procédé d’attrition utilisant un broyeur industriel Dyno-mill sont mal maîtrisés. L’étude menée focalise alors sur la connaissance de l’état de dispersion des barbotines, l’optimisation du broyage et des facteurs de mérite des résonateurs et la compréhension des relations entre microstructures et propriétés diélectriques.Enfin le marché évoluant vers des matériaux avec des constantes diélectriques plus grandes, une étude sur des compositions La2/3TiO3 stabilisé au nickel a été menée.L’état de dispersion des barbotines aqueuses de poudres d’oxydes, en fonction de la charge en solide et du pH, a été caractérisé par rhéologie et mesure du potentiel zêta. Il en résulte que les barbotines de charge en solide de 50% en masse sont stables, défloculées pour des pH supérieurs à 10,5. Dans ces conditions les barbotines présentent des valeurs de viscosité suffisamment faibles pour permettre le broyage par attrition avec le Dyno-mill.L’influence des autres étapes technologiques, et notamment le frittage, sur les propriétés diélectriques a été étudiée. Des recuits réalisés à 1250°C après frittage permettent d’améliorer les facteurs de qualité des résonateurs d’environ 20%. Les observations microstructurales réalisées par diffraction des RX, MEB, EDS et analyses d’images ont permis de montrer que les céramiques sont polyphasées et que certaines phases diffusent vers la surface lors du recuit.Les résonateurs ZST synthétisés présentent alors de très bonnes et reproductiblescaractéristiques diélectriques : ε=37,5,QF=50000 GHz mesuré à 4 GHz, τf proche 0 ppm/°C.Les résonateurs La2/3TiO3 présentent des caractéristiques prometteuses avec ε=69 etQF=17000 GHz mesuré à 3GHz

Élaboration et caractérisation de matériau céramique sensible à l humidité à base de titanate de magnésium

Nous avons étudié le frittage de l ilménite titanate de magnésium en présence de fluorure de lithium, et plus précisément la sensibilité à l humidité de céramique à base de ces matériaux. L évolution structurales et microstructurales durant le frittage a été étudié de façon approfondie et propose une explication pour la formation des phases cristallines observées durant le frittage. Les propriétés électriques et diélectriques ont été effectuées en fonction de l humidité. Le composé MgTiO3 fritté en présence de 9,2% molaire de LiF (2% en masse) a montré une sensibilite importante dans la gamme entre 20 et 90% d humidité. Dans le but d une application spécifique des caractérisations à très bas taux d humidité (supérieure à 0,03% d humidité relative) ont été menées. Une bonne sensibilité est observée même pour de si faibles teneurs en humidité. Une explication de l origine de la sensibilité à l hygrométrie est proposée, notamment par une investigation sur le rôle d une phase cristalline nouvelle : Li2MgTiO4. Une étude par frittage flash (SPS) sur ces composés a été faite et montre une amélioration de la réponse électrique et diélectrique du capteur en évitant l apparition d hystérésis dans les cycles adsorption et désorption. Elle montre également la sensibilité de ces matériaux vis-à-vis de l humidité en absence presque totale de la porosité ouverte (moins que 2%). Des prototypes réalisés en couche épaisse par spin coating de ce composé (MgTiO3+9,2 % LiF) sur un substrat d Alumine montrent la possibilité de miniaturiser l élément sensible tout en améliorant le temps de réponse qui atteint 35 secondes pour signaler une variation d humidité relative entre 5 et 90%.We studied the sintering of the ilmenite magnesium titanate in the presence of lithium fluoride, specifically the sensitivity to humidity of the ceramic based in these materials. The structural and microstructural evolution during sintering has been studied extensively and offers an explanation for the formation of different crystalline phases observed during sintering. Electrical and dielectric properties according to the humidity were carried out. The compound MgTiO3 sintered in the presence of 9.2 mol% of LiF (2% w/w) showed a significant sensitivity in the range between 20 and 90% relative humidity. In order to set a specific application, characterizations with very low humidity (RH >= 0.03%) were conducted. Good sensitivity is observed even for such low moisture contents. An explanation of the origin of sensitivity to humidity is offered, including an investigation of the role of a new crystalline phase Li2MgTiO4 . A study by spark plasma sintering (SPS) of these compounds was made and shows an improvement in dielectric and electrical response of the sensor, avoiding the appearance of hysteresis in the adsorption and desorption cycles. It also shows the sensitivity of these materials against the humidity in total absence of porosity (less than 2%). A thick layer prototypes made by spin coating of this compound (MgTiO3 with 9.2% LiF) on an alumina substrate showed the ability to miniaturize the sensing element while improving the response time reaching 35 seconds to report a variation of relative humidity between 5 and 90%.CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF

ETUDE DU MATERIAU DIELECTRIQUE CERAMIQUE (ZR,SN)TIO 4 POUR FILTRES HYPERFREQUENCES (OPTIMISATION DU MELANGE - BROYAGE PAR ATTRITION, REDUCTION DES PERTES DIELECTRIQUES)

CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocLIMOGES-ENSCI (870852305) / SudocSudocFranceF

Etude de la synthèse de CaZrO3 par flash combustion

International audienceLa méthode d’élaboration de poudre par flash combustion permet l’obtention de poudres de taille nanométrique. Des quatre combustibles testés, ceux semblant mener le plus facilement à la formation de la phase recherchée (CaZrO3) sont la glycine et la ß-alanine. Ils conduisent à des poudres cristallisées après synthèse ainsi qu’à des éramiques relativement denses après frittage non optimisé

Synthesis of pure MgTiO3 by optimizing mixing/grinding condition of MgO+TiO2 powders

International audienceThrough the dielectric materials used for the making of type I multilayer ceramic capacitors, the ilmenite magnesium titanate MgTiO3 is of particular importance. Yet, it seems difficult to get pure MgTiO3 with a controlled stoichiometry. In order to be able to synthesize it by solid-state reaction, we therefore studied the mixing/grinding behavior of the precursors MgO + TiO2.The evolution versus pH of the zeta potential values of both MgO and TiO2 (anatase) powders shows that it is impossible to get correct pH values allowing a good dispersion state and thus an easy control of the mixing of these two species when considering only electrostatic repulsion. So, we considered to add dispersing agent in order to get a steric dispersion behavior. Rheological characterization of the slurries showed that we were able to get a good dispersion state during the process of mixing/grinding. XRD and SEM/EDX analysis shows the ability of obtaining “pure” MgTiO3 with a controlled stoichiometry after calcination by controlling the rheological behavior of slurries during mixing/grinding

Flash combustion synthesis of electron doped-CaMnO3 thermoelectric oxides

International audienceNano-crystalline particles of calcium manganite Ca1 − xRxMnO3 (R = Yb, Dy, Sm and Bi, with x = 0.0 and 0.1), having a complex orthorhombic-perovskite structure, have been successfully synthesized by flash combustion method. The powders obtained were thoroughly characterized by scanning electron microscopy and thermal analyses. The average crystallite size is found in the range between 100 and 200 nm. The crystallization was followed by in situ high-temperature X-ray diffraction in air. The XRD analyses show that the cell volume of the orthorhombic-perovskite structure for Ca0.9R0.1MnO3 increased with a rise in the ionic radius of the R3 + cations. The stoichiometry of the samples was confirmed by energy dispersive spectroscopy analysis. The temperature dependence of thermoelectric properties was measured from 75 to 400 °C and the R-dopant effects were investigated. The electrical resistivity is strongly dependent on the nature of the substituent ions. All the samples exhibit negative values of the thermopower, which indicates that the electrons are the predominant charge carriers (n-type conduction). Finally, the highest power factor of 165 μW·m− 1 K− 2 has been obtained at 400 °C for Ca0.9Yb0.1MnO3. In this paper, we suggest to use the fine grains of Ca0.9R0.1MnO3 as promising candidates for thermoelectric applications

Flash combustion synthesis of electron doped-CaMnO3 thermoelectric oxides

International audienceNano-crystalline particles of calcium manganite Ca1 − xRxMnO3 (R = Yb, Dy, Sm and Bi, with x = 0.0 and 0.1), having a complex orthorhombic-perovskite structure, have been successfully synthesized by flash combustion method. The powders obtained were thoroughly characterized by scanning electron microscopy and thermal analyses. The average crystallite size is found in the range between 100 and 200 nm. The crystallization was followed by in situ high-temperature X-ray diffraction in air. The XRD analyses show that the cell volume of the orthorhombic-perovskite structure for Ca0.9R0.1MnO3 increased with a rise in the ionic radius of the R3 + cations. The stoichiometry of the samples was confirmed by energy dispersive spectroscopy analysis. The temperature dependence of thermoelectric properties was measured from 75 to 400 °C and the R-dopant effects were investigated. The electrical resistivity is strongly dependent on the nature of the substituent ions. All the samples exhibit negative values of the thermopower, which indicates that the electrons are the predominant charge carriers (n-type conduction). Finally, the highest power factor of 165 μW·m− 1 K− 2 has been obtained at 400 °C for Ca0.9Yb0.1MnO3. In this paper, we suggest to use the fine grains of Ca0.9R0.1MnO3 as promising candidates for thermoelectric applications