Resolubility of Image-Potential Resonances

A theory of image-potential states is presented for the general case where these surface electronic states are resonant with a bulk continuum. The theory extends the multiple scattering approach of Echenique and Pendry into the strong coupling regime while retaining independence from specific forms of surface and bulk potentials. The theory predicts the existence of a well-resolved series of resonances for arbitrary coupling strengths. Surprisingly, distinct image-potential resonances are thus expected to exist on almost any metal surface, even in the limiting case of jellium

Electronically Induced Diffusion of Oxygen on Pt(111)

Die laserinduzierte Diffusion von atomarem Sauerstoff auf einer gestuften Pt(111) Oberfläche wurde untersucht, wobei ultrakurze Laserimpulse mit Photonenenergien im nahen Infrarot eingesetzt wurden. Die Arbeit stellt die erste zeitaufgelöste Untersuchung eines Diffusionsprozesses an einer Einkristalloberfläche dar. Sie demonstriert darüberhinaus die Möglichkeit, die Diffusion eines stark chemisorbierten Adsorbats auf einer Metalloberfläche bei tiefen Temperaturen durch elektronische Anregung auszulösen. Für das Experiment wurde die Selektivität der dissoziativen Adsorption von molekularem Sauerstoff für die Stufen der Pt(111) Oberfläche ausgenutzt, um zunächst eine Nichtgleichgewichtsverteilung des Adsorbates zu erzeugen. Die Bedeckung der Stufenkanten mit chemisorbiertem Sauerstoff wurde während der Adsorption und der laserinduzierten Diffusion in-situ mit Hilfe der optischen Frequenzverdopplung (SHG) an Oberflächen verfolgt. Dabei wurde ausgenutzt, dass die Erzeugung der zweiten Harmonischen in Dipolnäherung einen Symmetriebruch erfordert, wie er durch die regelmäßigen Stufen entsteht. Die hohe Empfindlichkeit dieser Detektionsmethode machte es möglich, Hüpfraten für die Bewegung von den Stufenkanten auf die anfangs leeren Terrassenplätze bis herunter zu 10^-7 pro Laserimpuls zu messen. Zur Durchführung dieser optischen Experimente sowie zur Präparation und Charakterisierung der Platinoberfläche wurde eine Ultrahochvakuumapparatur aufgebaut. Um Aufschluss über die Dynamik des Energietransfers von der optischen Anregung in die frustrierte Translationen des Adsorbats zu gewinnen, wurde die Diffusionsrate als Funktion der eingestrahlten Laserleistung und, in einem Korrelationsexperiment, als Funktion der Verzögerung zwischen zwei Pump-Impulsen gemessen. Die Experimente zeigen eine sehr stark nichtlineare Abhängigkeit der Diffusionsrate von der Energiedichte der Laserimpulse (~F^15) sowie eine schnelle elektronische Kopplung zwischen der anfänglichen Anregung und der Adsorbatbewegung mit einer Zeitkonstanten von 1.5 ps. Beide Ergebnisse legen es nahe, dass der prinzipielle Anregungsmechanismus der gleiche ist wie im Fall der bereits intensiv untersuchten, laserinduzierten Desorption: Die kurzen, intensiven Laserimpulse erzeugen eine heiße Elektronenverteilung an der Oberfläche, ohne dass das Substratgitter zunächst nen nenswert aufgeheizt wird. Die heißen Elektronen regen auf der Zeitskala von 1.5 ps mehrfach die Adsorbat-Substratbindung und damit eine Adsorbatbewegung an. Die extrem nichtlineare Abhängigkeit der Hüpfrate von der Energiedichte der Laserimpulse deutet aber darauf hin, dass der Energietransfermechanismus hier komplizierter ist, als im Fall der Desorption. Bei der quantitativen Beschreibung im Rahmen eines elektronischen Reibungsmodells für die nichtadiabatische Kopplung der Adsorbatbewegung an das Elektronensystem des Substrats wird die Einführung eines temperaturabhängigen elektronischen Reibungskoeffizienten notwendig. Als Erklärung wird vorgeschlagen, dass die frustrierten Translationen, die schließlich zur Diffusion führen, hauptsächlich indirekt angeregt werden. Durch die elektronische Reibung werden zunächst primär O-Pt-Streckschwingungen angeregt und diese koppeln dann anharmonisch an die frustrierten O-Pt-Translationen. In diesem Modell entsteht die scheinbare Abhängigkeit des Reibungskoeffizienten von der Elektronentemperatur bzw. der Anregungsdichte durch die Zunahme der anharmonische Kopplung mit der Besetzung höherer Schwingungsniveaus

Trapping of image-potential resonances on a free-electron-like surface

Image-potential states have been studied by two-photon photoemission for the surface of Al(100) where the whole series is energetically degenerate with free-electron-like bulk states. In contrast with expectations, the series of resonances is not smeared out to one broad structure as a result of a strong coupling to the bulk continuum. Instead, the first resonance (n=1) is found to be suppressed, and the resonances with quantum numbers n=2,3,4,5 are resolved as individual peaks in the time-resolved spectra. Both effects are suggested to be a consequence of resonance trapping. © 2011 American Physical Society.Peer Reviewe

Spectroscopy and dynamics of unoccupied electronic states of the topological insulators Sb2Te3 and Sb2Te2S

Time- and angle-resolved two-photon photoemission (2PPE) was used to study the electronic structure and ultrafast electron dynamics of the p-doped topological insulator Sb2Te3 and its derivative Sb2Te2S. Our 2PPE experiments directly reveal that the massless Dirac-cone like energy dispersion of topological surface states is realized above the Fermi energy in both materials. The observed bulk conduction bands of Sb2Te2S are found to be shifted to higher energies as compared to Sb2Te3. This shift has, however, surprisingly almost no influence on the electron dynamics in the topological surface state, which proceed on a picosecond time scale.We acknowledge funding by the Deutsche Forschungsgemeinschaft through SPP1666.Peer Reviewe

Electronic structure of titanylphthalocyanine layers on Ag(111)

We have investigated the electronic structures of axially oxo functionalized titanylphthalocyanine (TiOPc) on Ag(111) by X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopies, two-photon photoemission, X-ray absorption spectroscopy, and X-ray magnetic circular dichroism. Furthermore, we use complementary data of TiOPc on graphite and planar copper phthalocyanine (CuPc) on Ag(111) for a comparative analysis. Both molecules adsorb on Ag(111) in a parallel orientation to the surface, for TiOPc with an oxygen-up configuration. The interaction of nitrogen and carbon atoms with the substrate is similar for both molecules, while the bonding of the titanium atom to Ag(111) in the monolayer is found to be slightly more pronounced than in the CuPc case. Ultraviolet photoemission spectroscopy reveals an occupation of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level in monolayer thick TiOPc on Ag(111) related to the interaction of the molecules and the silver substrate. This molecule-metal interaction also causes an upward shift of the Ag(111) Shockley state that is transformed into an unoccupied interface state with energies of 0.23 and 0.33 eV for the TiOPc monolayer and bilayer, respectively, at the Brillouin zone center.The authors acknowledge financial support from the Deutsche Forschungsgemeinschaft through SFB 1083 “Structure and Dynamics of Internal Interfaces”, the Spanish CSIC I-Link programm, the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness, MINECO (under Contract No. MAT2016-78293-C6-2-R, and Severo Ochoa No. SEV-2013-0295.), and by the Secretariat for Universities and Research, Knowledge Department of the Generalitat de Catalunya (2014 SGR 715). M. Paradinas thanks the Spanish Government for financial support through PTA2014-09788-I fellowships. ICN2 is funded by the CERCA Programme/Generalitat de Catalunya.Peer Reviewe

Coherent and incoherent excitation pathways in time-resolved photoemission orbital tomography of CuPc/Cu(001)-2O

Time-resolved photoemission orbital tomography (tr-POT) offers unique possibilities for tracing molecular electron dynamics. The recorded pump-induced changes of the angle-resolved photoemission intensities allow to characterize unoccupied molecular states in momentum space and to deduce the incoherent temporal evolution of their population. Here, we show for the example of CuPc/Cu(001)-2O that the method also gives access to the coherent regime and that different excitation pathways can be disentangled by a careful analysis of the time-dependent change of the photoemission momentum pattern. In particular, we demonstrate by varying photon energy and polarization of the pump light, how the incoherent temporal evolution of the LUMO distribution can be distinguished from coherent contributions of the projected HOMO. Moreover, we report the selective excitation of molecules with a specific orientation at normal incidence by aligning the electric field of the pump light along the molecular axis