Electrical plasmon injection in double-layer graphene heterostructures

It is by now well established that high-quality graphene enables a gate-tunable low-loss plasmonic platform for the efficient confinement, enhancement, and manipulation of optical fields spanning a broad range of frequencies, from the mid infrared to the Terahertz domain. While all-electrical detection of graphene plasmons has been demonstrated, electrical plasmon injection (EPI), which is crucial to operate nanoplasmonic devices without the encumbrance of a far-field optical apparatus, remains elusive. In this work, we present a theory of EPI in double-layer graphene, where a vertical tunnel current excites acoustic and optical plasmon modes. We first calculate the power delivered by the applied inter-layer voltage bias into these collective modes. We then show that this system works also as a spectrally-resolved molecular sensor.Comment: 10 pages, 6 figure

Youth Development in Costa Rica

Master’s International Program, Summer 2017 -- Los Chiles, Costa Rica -- Partner Agencie(s): Peace Corps; Life Skills Peace Corps Volunteerhttps://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/138972/1/Guerrero_Poster.pd

Dubious demeanours: unmasking Poe’s untrustworthy and delusional narrators in “The Fall of the House of Usher” (1839) and “Ligeia” (1838)

Trabajo de fin de Grado. Grado en Estudios Ingleses. Curso académico 2016-2017[EN]Imbued with the gothic literary tradition, Edgar Allan Poe introduces his readers into a world of horror where reality is constantly clashing with supernatural powers. This paper examines the construction of Poe’s first-person narrators in order to prove their unreliability. Focusing on two of his most well-known tales, “The Fall of the House of Usher” and “Ligeia,” this study attempts to elaborate on the different techniques that Poe uses to construct his untrustworthy narrators. Firstly, several textual inconsistencies and incongruities are examined so as to verify the unreliable and deceitful nature of the two narrators. And secondly, the relation of these narrators to the other characters and physical setting is explored in order to expose the narrators’ psychological unbalance and compromised credibility.[ES]Influido por la tradición gótica literaria, Edgar Allan Poe introduce a sus lectores en un mundo de horror donde la realidad se funde con elementos sobrenaturales. Este trabajo analiza la construcción del narrador no fidedigno en primera persona en dos cuentos de Poe. Centrándonos en dos de sus relatos más conocidos, “The Fall of the House of Usher” y “Ligeia,” este ensayo pretende ahondar en las diferentes técnicas empleadas por Poe a la hora de construir unos narradores nada fidedignos. En primer lugar, se analizarán una serie de inconsistencias e incongruencias textuales con vistas a demostrar la sospechosa y poco fiable naturaleza de los dos narradores. Y, en segundo lugar, se estudiará la relación de estos narradores con respecto a otros personajes y al espacio físico para así advertir al lector de su desequilibrio mental y comprometida credibilidad

Analysis of the motion of soft animals (Gastropods)

Terrestrial gastropods crawl by means of a train of pedal waves produced by the contraction and relaxation of the muscles in their ventral foot. The areas between two consecutive pedal waves are known as interwave regions and they remain stationary to the substrate while crawling happens. Adhesive locomotion of terrestrial gastropods involves the secretion of a non-Newtonian yield-stress mucus that communicates the stress of the ventral foot to the ground. This project puts forward a theoretical model in which the only source of adhesive locomotion is the geometry of the pedal waves, rather than the rheological properties of the mucus. The model is based on the proven existence of small vertical displacements in the ventral surface of terrestrial gastropods and provides a region where any combination of values for the pedal wavelength and the lag between the horizontal and vertical pedal waves allows locomotion to happen. In order to validate this theoretical model, the images taken during a set of experiments performed by Universidad Carlos III in collaboration with the University of California and Stanford University in 2010, have been analyzed through a Digital Particle Image Velocimetry technique. In summary, the aim of this project is to answer the following question: can a biomimetic robot crawl using a Newtonian mucus? The results show that for three out of the four experiments analyzed, the values obtained fit in the region proposed by the model. Even if three experiments are not conclusive enough to validate the calculations, this project opens the doors to the development of biomimetic robots capable of mimicking terrestrial gastropod’s adhesive locomotion using substances exhibiting a Newtonian behavior.Ingeniería Biomédic

Dificultades en la resolución de problemas multiplicativos

El presente trabajo de investigación tiene como fin mostrar la descripción de las dificultades y los errores que presentan los estudiantes al realizar diferentes problemas multiplicativos. El trabajo se enfocará en las dificultades que se presentaron en la prueba diagnóstico, a partir de los resultados de la prueba, realizará una actividad de resolución de problemas multiplicativos, para hacer una descripción más detallada sobre los errores que tienen los estudiantes cuando realizan las diferentes representaciones de los problemas. Se determina de esta manera la mayor dificultad para los estudiantes cuando efectúan la operación

El derecho postnormal: un nuevo enfoque del derecho para la solución de problemas de sostenibilidad desde los principios de la ciencia postnormal

Proponer un nuevo enfoque del derecho para el abordaje de los problemas de sostenibilidad a partir de los postulados de la ciencia posnormal. Objetivos específicos: - Observar el tratamiento de la naturaleza en ordenamientos jurídicos positivos heredados del derecho civil francés de la Ilustración, nutrido del derecho romano con los Senado Consultos y el derecho gérmanico y su compositio. - Puntualizar la relación de las ideologías de la modernidad con la insostenibilidad, la política y el Derecho. - Establecer los elementos de la ciencia postnormal que pueden ser útiles para dar luces al Derecho positivo, en el tratamiento de problemas con incertidumbre y riesgo. - Definir desde cuando se rompió la armonía de los seres humanos con su entorno.Este trabajo se enmarca en las herencias de la modernidad y la posmodernidad para llegar a un nuevo enfoque del derecho en un momento en que el ambiente y la sociedad están en crisis y el crecimiento de la economía de mercado se antepone a la protección de la naturaleza. Su nombre “postnormal” está dado porque toma sus lineamientos de base de la ciencia postnormal, que fue capaz de trascender los paradigmas científicos de exactitud y certeza para encontrar un nuevo horizonte en la solución de problemas que involucran incertidumbre y riesgo. Pero también es postnormal, porque pretende hacer entender que los modelos actuales que vemos como normales, no lo son y están alienados de la realidad de nuestro entorno complejo y sistémico, siendo necesario dar un paso más allá y buscar un Derecho que integre cambios en su base para lograr la sostenibilidad.Aquest treball s'emmarca en les herències de la modernitat i la postmodernitat per arribar a un nou enfocament del dret en un moment en què l'ambient i la societat estan en crisi i el creixement de l'economia de mercat s'anteposa a la protecció de la naturalesa. El seu nom “postnormal” està donat perquè pren els seus paràmetres de base de la ciència postnormal, que va ser capaç de transcendir els paradigmes científics d'exactitud i certesa per trobar un nou horitzó en la solució de problemes que involucren incertesa i risc. Però també és postnormal, perquè pretén fer entendre que els models actuals que veiem com a normals, no ho són i estan alienats de la realitat del nostre entorn complex i sistèmic, sent necessari fer un pas més enllà i buscar un Dret que integri canvis a la seva base per aconseguir la sostenibilitat.This work arises from the heritages of modernity and post-modernity, seeking a new focus on Law in times when, both, environment and society are in crisis and the growth of market economy sets above the protection of nature. The title “postnormal” is given as it takes its basis’s guidelines from postnormal science (which was capable of leaking out from old scientific models based in accuracy and certainty), and reach a new horizon for problem solving, otherwise based in risk and uncertainty. However it is also “postnormal” as it likewise pretends to demonstrate that current models which we perceive as normal, actually are not that regular and are aligned with the reality of our own complex and systemic environments, hence being utterly important to go a step ahead in search of new Law capable of integrating changes towards achieving sustainabilit

Cementación adhesiva de postes de fibra de vidrio

Throughout history there has been restored devitalized teeth that have large coronal destruction, being the first choice of action the use of intraradicular posts and application of a luting agent. Thanks to the development of dental biomaterials, today there are new alternatives in materials and techniques that provide favorable results in treatment. This is the case of glass fiber post reinforced with resin and resin cements. Due to the constant advancement of science in the field of operational dentistry, cementation procedures are crucial. There are several systems for luting of fiber posts such as conventional resin cements and self-adhesive resin cements, being the more used process today. Additionally there has been implementation of surface treatment to the post with silane as a clinical step. Using it as a bonding agent between the post and reconstruction material. The present bibliographical work will describe the luting technique of fiber glass post that is used presently.A lo largo de la historia se ha venido restaurando piezas dentales desvitalizadas que poseen gran destrucción coronal, siendo como primera opción la utilización de postes intraradiculares y la aplicación de un agente cementante. Ventajosamente gracias al desarrollo de los biomateriales odontológicos, hoy en día existen nuevas alternativas en cuanto a materiales y técnicas que proporcionarán resultados favorables en el tratamiento. Así es el caso de los postes de fibra de vidrio reforzado con resina y los cementos resinosos. Gracias al constante avance de la ciencia en el campo de la operatoria dental, los procedimientos de cementación son de suma importancia. Existen varios sistemas para la cementación de los postes de fibra tales como los cementos resinosos convencionales y los cementos autoadhesivos siendo los más utilizados en la actualidad. Adicionalmente, se ha implementado como paso clínico el tratamiento de la superficie del poste con silano, utilizándolo como un agente de unión entre el poste y el material de reconstrucción. En el presente trabajo bibliográfico se describirá la técnica de cementación de los postes de fibra de vidrio que se emplea actualmente

Multicultural Considerations for Latinx and Latinx-American Children in Play Therapy

This paper is predominately focused on the exploration of the research available on play therapy and its efficacy with Latinx children. Play therapy is a counseling approach used to process behaviors and emotions in children through interactive play. There are several modalities to play, which all stem from Sigmund Freud’s landmark work with “Little Hans”; these modalities are applied to help children process issues in their lives. However, multicultural considerations have not always been traditionally present in the broader counseling community in the United States. Since the Latinx population is the fastest growing minority in the U.S. with rich, diverse and complex cultures, multicultural counseling approaches with this population need consideration. Thus, considerations for the use of play therapy with the Latinx population are discussed in this paper. Research on play therapy with Latinx children is scarce but that which is available showed to be effective when appropriately implemented. Keywords: play therapy, Latinx, multicultural consideration

Synthesis of Biologically Active Glycosylphosphatidylinositol Derivatives Bearing Unsaturated Lipids

Several eukaryotic proteins are attached to the cell membrane using glycosylphosphatidylinositol (GPI) anchors, a family of complex glycolipids. GPIs are post-translationally added to the C-terminus of proteins and contain a conserved pseudopentasaccharide glycan core structure, a phosphoethanolamine (PEtN) unit, and a phospholipid. Deficiencies in the GPI-anchored proteins (GPI-APs) biosynthesis lead to a series of rare and complicated disorders associated with inherit-ed GPI deficiencies (IGDs) in humans. Currently, there is no treatment for patients suffering from IGDs, and there is a lack of understanding of the biological events derived from the GPI deficien-cy. Deciphering the GPIs biological functions and the application of these molecules as tools in chem-ical biology require homogeneous samples. GPIs are naturally found as heterogeneous mixtures that are difficult to separate for getting single compounds in pure form. Several strategies have been reported to obtain pure GPIs by chemical synthesis; nevertheless, incorporating unsaturated fatty acids remains challenging. GPIs and GPI fragments containing unsaturated lipids are not only predominant intermediates during the GPI biosynthesis but are also highly present on the cell surface of protozoan parasites and exhibit prominent proinflammatory activity. Thus, developing a reliable strategy to access these complex glycolipids is of great interest. This work aimed to develop a general and convergent synthesis of GPIs bearing unsaturated li-pids. In previous work, our group established a strategy using 2-naphthylmethyl (Nap) ether as permanent protection for incorporating unsaturated lipids in a GPI derivative synthesis. In this work, the process was expanded and optimized to get biologically active and structurally diverse GPIs and GPI fragments containing unsaturated fatty acid chains. In the first part of this work, nine GPI fragments resembling the products of the initial steps of the GPI biosynthesis (Figure 1) were designed and synthesized to determine the activity of syn-thetic GPI-glycolipids in restoring the GPI-APs biosynthesis in GPI-AP deficient cells (chapter 2). Glycolipids 1, 2, and 3 were synthesized by assembling first the glycan part using Nap-protected inositol, glucosamine, and mannose building blocks. The lipids were installed at the late synthesis stage before the global deprotection. Removal of the Nap ethers was optimized and successfully performed under oxidative conditions with DDQ. Pure compounds were purified by size exclusion chromatography and trituration in methanol. The glycolipids were biologically evaluated at Osaka University to determine the activity of the synthetic fragments to rescue the GPI-APs production in GPI-AP deficient HEK cells having knockout genes involved in the first four steps of GPI biosyn-thesis. The biological assays demonstrated that the synthetic fragments 1a, 2a, 2b, and 3 rescue the GPI biosynthesis in HEK cells having PIGA or PIGL knockout genes in vitro. The glycolipids showed concentration-dependent recovery of GPI biosynthesis and were highly active on the steps at the ER's cytoplasmic face. However, the synthetic compounds could not restore the biosynthesis pro-cess in cells having knock-out genes affecting the steps on the luminal side of the ER. The activity absence was attributed to the lack of compounds transport across the ER membrane. A set of biological studies using glycolipids 1b, 1c, 1d, 2c, and 2d are in progress to determine the transport mechanisms for incorporating GPI fragments in the knockout cells and to evaluate the lipid influence on the fragments’ incorporation into the GPI biosynthesis. Compounds 1b and 2c were synthesized without unsaturated lipids to disclose the role of unsaturation in the activity; fragments 1c and 2d were designed to evaluate the effect of alkyl and acyl chains on compound activity. Additionally, the azide-labeled fragment 1d was synthesized to analyze the transport of the compounds inside the cells. Altogether, this work showed the application of a synthetic strategy to obtain active GPI fragments and their suitability as tools for future development of glycan-based treatments of IGDs involving mutations in the PIGA and PIGL genes. Additional studies are required to expand the structure-activity relationship understanding, tune the activity of the glycolipids, and establish methods for efficient GPI fragments delivery into the ER Lumen to cover mutations in genes affecting further steps of the GPI-AP biosynthesis. In the second part of this work, the synthetic strategy was expanded for the total synthesis of a GPI of Plasmodium falciparum—the parasite that causes Malaria—having unsaturated lipids (chapter 3). The strategy was based on using Nap ether protecting groups, the global deprotec-tion developed for the synthesis of GPI fragments 1 to 3, and a previous strategy to access GPIs with saturated lipids. The assembly of the GPI glycan core relied on a set of fully orthogonally protected building blocks 4 to 7 that enabled the regioselective introduction of phosphodiesters at the late synthesis stage (Scheme 1). Mannose building blocks 4, 5 and 9 were equipped with an allyl protecting group on the anomeric position that was converted into a trichloroacetimidate to perform the glycosylation reactions. The stereoselectivity of glycosylations was controlled by the reaction conditions and neighboring group participation of the levulinoyl and acetyl esters, deliver-ing the desired α configuration.The assembly of the glycan core via a [3+2] glycosylation was followed by the introduction of the phospholipid using H-phosphonate 11 and a two-step phosphorylation with H-phosphonate 8a to introduce the PEtN unit. A three-step protocol was performed for global deprotection to furnish the desired P. falciparum GPI 12a bearing unsaturated lipids. Additionally, the GPI 12b was synthe-sized using H-phosphonate 8b to incorporate a protected cysteine attached to phosphoethanola-mine in the second phosphorylation. The cysteine in GPI 12b allows the coupling with a protein through native chemical ligation to obtain a GPI-AP. In the third part of this work, the strategy was applied to synthesize a GPI of the parasite Tryp-anosoma cruzi, the causing agent of Chagas disease (chapter 4). The synthesis required a modi-fied strategy to incorporate two GPI-glycan modifications: an additional mannose attached to the Man-III unit and an aminoethylphosphonate (AEP) unit attached to glucosamine (Scheme 2). The process required an additional mannose unit into the glycan that was incorporated using [4+2] glycosylation strategy instead of [3+2]. The lipidated pseudohexasaccharide 18 was synthesized using the same route used for synthesizing the P. falciparum GPI and involved a phosphorylation using the H-phosphonate 16. An extra level of orthogonality was achieved by including a PMB protecting group at the O-6 position of glucosamine at an early stage of the route. This differenti-ated position in the pseudodisaccharide 15 was selectively deprotected to incorporate the AEP component, a characteristic modification of T. cruzi GPIs. The attachment of the AEP moiety was more challenging than expected. Attempts to optimize this reaction with a small model molecule presented unexpected results for the NMR and Mass spectra, so additional studies are still re-quired to achieve the desired transformation and complete the synthesis. Further steps include the phosphorylation using the H-phosphonate 8a to obtain the final protected T. cruzi GPI, which can be transformed into the final target 19 using the three-step deprotection protocol established to get GPI 12. This work established a general approach for synthesizing diverse GPIs and GPI fragments bear-ing unsaturated lipids. The developed strategy allows not only to produce homogeneous native GPI structures but also provides the flexibility to accommodate further modifications to give un-natural analogs. Access to these complex glycolipids will enable extensive investigation into their biological roles and expand their potential applications in biomedical research.Viele eukaryotische Proteine sind mittels einer Stoffklasse komplexer Glykolipide, den Glykosylphos-phatidylinositol(GPI)-Ankern, an die Zellmembran gebunden. Alle GPIs bestehen aus einer Pseudopen-tasaccharid-Glykan-Kernstruktur, einer Phosphoethanolamin(PEtN)-Einheit und einem Phospholipid. Die GPIs werden posttranslational an den C Terminus von Proteinen angeknüpft. Mängel in der Biosynthese von GPI-verankerten Proteinen (GPI-APs) führen zu einer Reihe seltener und komplizierter Erkrankun-gen, die mit vererbten GPI-Mangelzuständen (IGD, für das englische Acronym „inherited GPI deficien-cies“) beim Menschen verbunden sind. Derzeit gibt es keine Behandlungsmöglichkeiten von Patienten, die an IGDs leiden. Zusätzlich sind die biologischen Prozesse, die aus einem GPI-Mangel resultieren, nicht ausreichend erforscht und verstanden. Für die Entschlüsselung der biologischen Funktionen von GPIs und deren Verwendung als Werkzeuge in der chemischen Biologie werden homogenen Proben benötigt. GPIs können in der Natur aber ledig-lich als heterogene Mischungen gefunden werden. Es ist äußerst schwierig die einzelnen GPIs vonei-nander zu trennen, was es herausfordernd macht einzelne Verbindungen in reiner Form zu erhalten. Einige Strategien zur chemischen Synthese von reinen, homogenen GPIs wurden bereits veröffentlicht, jedoch stellt die Synthese von GPIs mit ungesättigten Fettsäuren nach wie vor eine große Herausforde-rung dar. GPIs und GPI-Fragmente mit ungesättigten Lipiden sind nicht nur wichtige Intermediate wäh-rend der GPI-Biosynthese, sie kommen auch zahlreich auf der Zelloberfläche von Protozoen-Parasiten vor und zeigen eine herausragende proinflammatorische Eigenschaft. Daher ist die Entwicklung einer zuverlässigen Synthesestrategie, die Zugang zu diesen komplexen Glykolipiden schafft, von großer Bedeutung. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin eine allgemeine und konvergente Synthesestrategie von GPIs mit ungesättigten Lipiden zu entwickeln. In vergangenen Arbeiten hat unsere Gruppe eine Strategie entwi-ckelt, bei der 2-Naphthylmethyl(Nap)-Ether als permanente Schutzgruppen zur Einführung ungesättigter Lipide in die Synthese von GPI-Derivaten verwendet wurden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Pro-zess erweitert und optimiert, um biologisch aktive und strukturell vielseitige GPIs und GPI-Fragmente mit ungesättigten Fettsäureketten zugänglich zu machen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden neun GPI-Fragmente, welche den Produkten der ersten Schritte der GPI-Biosynthese ähneln, entworfen und synthetisiert (Figur 1). Mit diesen Fragmenten sollte die Aktivität synthetischer GPI-Glykolipide bei der Wiederherstellung der GPI-APs-Biosynthese in GPI-AP-defizienten Zellen bestimmt werden (Kapitel 2). Die Glykolipide 1, 2 und 3 wurden beginnend mit dem Aufbau der Glykan-Kernstruktur durch Verwen-dung von Nap-geschützten Inositol-, Glucosamin- und Mannose-Bausteinen erreicht. Die Lipide wurden gegen Ende der Synthesesequenz vor der vollständigen Entschützung der Glykolipide eingeführt. Die Abspaltung der Nap-Ether wurde optimiert und erfolgreich unter oxidativen Bedingungen mittels DDQ bewerkstelligt. Die reinen Verbindungen wurden durch Größenausschlusschromatographie und Tritura-tion in Methanol erhalten. Die Glykolipide wurden an der Universität Osaka biologisch bewertet, bezogen auf deren Aktivität zur Rettung der GPI-AP-Produktion in GPI-AP-defizienten HEK-Zellen mit Knockout-Genen, die an den ersten vier Schritten der GPI-Biosynthese beteiligt sind. Die biologischen Assays zeigten, dass die synthetischen Fragmente 1a, 2a, 2b und 3 die GPI-Biosynthese in vitro in HEK-Zellen mit PIGA- oder PIGL-Knockout-Genen retten. Die Glykolipide zeigten eine konzentrationsabhängige Wiederherstellung der GPI-Biosynthese und waren hochaktiv in den Stu-fen an der zytoplasmatischen Seite des ER. Die synthetischen Verbindungen konnten jedoch nicht den Biosyntheseprozess in Zellen mit Knock-out-Genen wiederherstellen, die die Schritte auf der luminalen Seite des ER beeinflussen. Das Fehlen der Aktivität wurde auf den mangelnden Transport der Moleküle durch die ER-Membran zurückgeführt. Eine Reihe biologischer Studien mit den Glykolipiden 1b, 1c, 1d, 2c und 2d sind im Gange, um die Transportmechanismen für die Aufnahme von GPI-Fragmenten in die Knockout-Zellen zu bestimmen und den Einfluss der Lipide auf den Einbau der Fragmente in die GPI-Biosynthese zu bewerten. Die Ver-bindungen 1b und 2c wurden ohne ungesättigte Lipide synthetisiert, um die Rolle der Ungesättigtheit bezogen auf die Aktivität der Moleküle herauszufinden. Die Fragmente 1c und 2d wurden entwickelt, um die Wirkung von Alkyl- und Acylketten auf die Aktivität der Moleküle zu testen. Zusätzlich wurde das Azid-markierte Fragment 1d synthetisiert, um den Transport der Verbindungen innerhalb der Zellen ver-folgen zu können. Zusammenfasend zeigte diese Arbeit die Anwendung einer synthetischen Strategie, um biologisch akti-ve GPI-Fragmente herzustellen, und deren Eignung als Hilfsmittel für zukünftige Entwicklungen glykan-basierter Behandlungen von IGDs mit Mutationen in den PIGA- und PIGL-Genen. Zusätzliche Studien sind erforderlich, um das Verständnis der Struktur-Aktivitäts-Beziehung zu verbessern, die Aktivität der Glykolipide einstellen zu können, und Methoden für die effiziente Aufnahme von GPI-Fragmenten in das ER-Lumen zu etablieren, um Mutationen in Genen abdecken zu können, die weitere Schritte der GPI-AP-Biosynthese beeinflussen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthesestrategie für die Totalsynthese eines GPI von Plas-modium falciparum – dem Parasiten, der Malaria verursacht – mit ungesättigten Lipiden erweitert (Kapi-tel 3). Die Strategie basiert auf der Verwendung von Nap-Ether-Schutzgruppen, der globalen Entschüt-zung, die für die Synthese der GPI-Fragmente 1-3 entwickelt wurde, und einer früheren Strategie, wel-che Zugang zu GPIs mit gesättigten Lipiden liefert. Für den Aufbau des GPI-Glykan-Kerns wurde eine Kombination aus den vollständig orthogonal geschützten Bausteine 4 bis 7 verwendet, welche die regio-selektive Einführung von Phosphodiestern im späten Verlauf der Synthese ermöglichten (Schema 1). Die Mannose-Bausteine 4, 5 und 9 wurden mit einer Allyl-Schutzgruppe am anomeren Zentrum verse-hen, die mittels Entschützung und anschließender Funktionalisierung in eine Trichloracetimidat-Gruppe umgewandelt wurde, um die Glykosylierungsreaktionen durchführen zu können. Die Stereoselektivität der Glykosylierungen wurde durch geeignete Reaktionsbedingungen und den Nachbargruppen-Effekt der Lävulinsäure- und Acetylester gesteuert. Dadurch wurde die gewünschte α-Konfiguration erzielt. Nach dem Aufbau des Glykan-Kerns mittels [3+2]-Glykosylierung folgte die Anknüpfung des Phospholi-pids durch H-Phosphonat 11 und eine zweistufige Phosphorylierung mit H-Phosphonats 8a zur Einfüh-rung der PEtN-Einheit. Um das gewünschte GPI 12a aus P. falciparum mit ungesättigten Lipiden bereit-zustellen, wurde eine dreistufige Synthesesequenz zur globalen Entschützung verwendet. Zusätzlich wurde das GPI 12b unter Verwendung von H-Phosphonat 8b synthetisiert, um bei der zweiten Phospho-rylierung ein an das Phosphoethanolamin gebundenes, geschütztes Cystein in das Molekül einbauen zu können. Das Cystein in GPI 12b ermöglicht die Kupplung mit einem Protein durch native chemische Ligation, wodurch ein GPI-AP erhalten werden kann. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde diese Strategie auf die Synthese eines GPI des Parasiten Trypa-nosoma cruzi – dem Erreger der Chagas-Krankheit – übertragen (Kapitel 4). Die Synthese benötigte eine angepasste Strategie, um zwei GPI-Glykan-Modifikationen einzubauen: Einen zusätzlichen Manno-se-Baustein, der an die Man-III-Einheit gebunden ist, und eine Aminoethylphosphonat(AEP)-Einheit, die an das Glucosamin gebunden ist (Schema 2). Das lipid-modifizierte Pseudohexasaccharid 18 wurde nach der Synthesestrategie des P. falciparum GPI hergestellt. Die [3+2]-Glykosylierungsstrategie wur-de in diesem Fall zu einer [4+2]-Glykosylierungsstrategie geändert, um eine zusätzliche Mannose-Einheit in das Glykan einzubauen. Die Phospholipid-Einheit wurde durch Verwendung des H-Phosphonats 16 eingeführt. Durch das Anknüpfen einer PMB-Schutzgruppe an die O-6-Position des Glucosamins am Anfang der Syntheseroute wurde eine zusätzliche Orthogonalitätsstufe gewonnen. Diese Position wurde im Pseudodisaccharid 15 selektiv entschützt, um die AEP-Komponente, eine cha-rakteristische Modifikation von T. cruzi-GPIs, anzubringen. Die Anknüpfung der AEP-Einheit erwies sich jedoch schwieriger als erwartet. Diese Reaktion wurde an einem kleinen Modellmolekül getestet bzw. optimiert, wobei die Transformation nicht eindeutige NMR- und Massenspektren lieferte. Deshalb wer-den hier noch weitere Studien benötigt, um die gewünschte Modifikation erreichen und die Synthese abschließen zu können. Diese Schritte umfassen die Phosphorylierung unter Verwendung des H Phosphonats 8a, um das finale, geschützte T. cruzi-GPI zu erhalten. Dieses kann gemäß dem drei-stufigen Entschützungsprotokoll, das sich bei der Synthese von GPI 12 bewährt hat, zum Zielmolekül 19 umgesetzt werden. Diese Arbeit etablierte einen allgemeinen Ansatz zur Synthese verschiedener GPIs und GPI-Fragmente mit ungesättigten Lipiden. Die entwickelte Strategie ermöglicht nicht nur die Herstellung homogener nativer GPI-Strukturen, sondern bietet auch die Flexibilität weitere Modifikationen vorzunehmen, um unnatürliche Analoga herzustellen. Der Zugang zu diesen komplexen Glykolipiden ermöglicht es ihre biologische Funktion genauer zu untersuchen und ihre potenziellen Anwendungen in der biomedizini-schen Forschung zu überprüfen

Exploring the Relationship Between Immediacy Behaviors and Student Motivation in Engineering Classrooms: Immediacy as a Cause of Motivation

Instructor immediacy is an essential characteristic of effective instructors. Although instructional communication has done extensive research on the impact of immediacy behaviors on students, there is little available research observing immediacy behaviors as predictors of motivation on engineering students. As a result, this study examined the impact of engineering instructors’ use of immediacy behaviors on engineering students’ motivation. The results indicated that verbal immediacy predicted engineering student motivation. The thematic analysis revealed that when students perceived their instructors as helpful, students’ motivation to learn and ask more questions increased. The thematic analysis also observed that when instructors seemed unapproachable, students were less likely to engage with them. These findings present valuable insight for engineering educators on how their immediacy behaviors can both positively and negative affect student motivation and possible retention