Synthesis of polydopamine at the femtoliter scale and confined fabrication of Ag nanoparticles on surfaces

Nanoscale polydopamine motives are fabricated on surfaces by deposition of precursor femtolitre droplets with an AFM tip and used as confined reactors to fabricate Ag nanoparticles patterns by in-situ reduction of an Ag+ salt

Interfacial chemistry of catechol-based nanostructures

Premi Extraordinari de Doctorat concedit pels programes de doctorat de la UAB per curs acadèmic 2017-2018Los catecoles son compuestos aromáticos presentes en una gran variedad de sistemas naturales. Dada su gran versatilidad a nivel de propiedades fisicoquímicas, adquieren papeles clave en diferentes procesos naturales. Entre otros, los grupos catecol se encuentran en las proteínas adhesivas de los mejillones formando parte de aminoácido L-DOPA, que se considera responsable del extraordinario poder adhesivo de estos organismos en condiciones de extrema humedad. Este fenómeno ha fascinado a los científicos durante décadas y grandes esfuerzos se han destinado a entender e imitar estos sistemas. Otras propiedades de los catecoles, como su capacidad de formar complejos metálicos o su actividad redox, también han sido estudiadas tanto a nivel fundamental como en sistemas aplicados. En la presente tesis nos centramos en la obtención de sistemas de escala nanométrica basados en derivados de catecol y en el estudio de sus propiedades. Para ello, se llevó a cabo un trabajo multidisciplinar que incluye la síntesis de nuevos compuestos orgánicos, la obtención de nanoestructuras y el uso de microscopías y técnicas litográficas. En primer lugar se estudió la influencia de la densidad y orientación de los grupos catecol en las propiedades interfaciales de monocapas autoensambladas (SAMs) con unidades de catecol en el exterior; usando una punta de AFM o mediante la adsorción de nanopartículas magnéticas. Además, se estudió el efecto de la unidad de catecol en el proceso de formación y la estructura final de las monocapas. Por otro lado se llevó a cabo la síntesis de materiales poliméricos nanoestructurados basados en la funcionalidad catecol. Para ello se emplearon tanto metodologías clásicas como la síntesis confinada en pequeños volúmenes en superficie mediante el uso de litografía por escritura directa asistida por AFM. Esta técnica nos permitió fabricar estructuras de polidopamina y partículas de polímeros de coordinación mediante la deposición en superficie de los precursores de estos materiales en forma de gotas en la escala del femtolitro. De esta forma demostramos la viabilidad de la técnica para posicionar materiales funcionales en áreas concretas de una superficie.Catechols are aromatic derivatives present in a variety of environments in nature. Due to their broad physicochemical versatility, they play pivotal roles in multiple natural processes. Probably their most popular appearance is in the adhesive proteins of mussels in the form of the rare aminoacid L-DOPA, which is considered to be essential for the strong adhesion of mussels to surfaces under high humidity conditions. This phenomenon has fascinated scientists for decades and intensive research has been carried out in order to understand and mimic these systems. Furthermore, other chemical properties of catechols, such as their metal-chelating and redox behaviour have also been addressed for both fundamental understanding and practical application. In this thesis we were interested in the obtention of nanoscale catechol-based systems and the study of their properties. For that, a multidisciplinary work was carried out which included the synthesis of new organic compounds, the preparation of nanostructures and the use of advanced microscopies and lithographic techniques. The role of packing density and orientation of catechol moieties in the interfacial properties of catechol-terminated SAMs was studied at the local scale using an AFM tip or, alternatively, magnetic nanoparticles. The influence that the presence of the catechol ring has on the formation and final structure of SAMs was also addressed. On the other hand, the synthesis of catechol-based polymers in confined volumes was performed using direct-write AFM-assisted lithography. Polydopamine and coordination polymer particles were fabricated directly on surfaces by controlled delivery of their molecular precursors in the shape of femtolitre-sized droplets. With that, we demonstrated the viability of using this technique to place functional amorphous materials on specific areas of surfaces

Bioinspired catechol-terminated self-assembled monolayers with enhanced adhesion properties

The role of the catechol moiety in the adhesive properties of mussel proteins and related synthetic materials has been extensively studied in the last years but still remains elusive. Here, a simplified model approach is presented based on a self-assembled monolayer (SAM) of upward-facing catechols thiol-bound to epitaxial gold substrates. The orientation of the catechol moieties is confirmed by spectroscopy, which also showed lack of significant amounts of interfering o-quinones. Local force-distance curves on the SAM measured by atomic force microscopy (AFM) shows an average adhesion force of 45 nN, stronger than that of a reference polydopamine coating, along with higher reproducibility and less statistical dispersion. This is attributed to the superior chemical and topographical homogeneity of the SAM coating. Catechol-terminated SAMs are also obtained on high-roughness gold substrates that show the ability to assemble magnetic nanoparticles, despite their lack of enhanced adhesion at the molecular level. Finally, the influence of the catechol group on the formation and quality of the SAM is explored both theoretically (molecular dynamics simulations) and experimentally using direct-write AFM lithography. Highly packed catechol monolayers with a large density and smaller roughness are studied by AFM force-distance curves. These experiments afford adhesion force values higher and much more monodisperse than those reported for polydopamine-like polymeric materials. These results are unique giving valuable information on the effect of molecular organization on the adhesive properties of interphases. Such information is crucial for the development of improved materials and interphases engineered at the molecular level, by chemical design

Interfacial chemistry of catechol-based nanostructures

Los catecoles son compuestos aromáticos presentes en una gran variedad de sistemas naturales. Dada su gran versatilidad a nivel de propiedades fisicoquímicas, adquieren papeles clave en diferentes procesos naturales. Entre otros, los grupos catecol se encuentran en las proteínas adhesivas de los mejillones formando parte de aminoácido L-DOPA, que se considera responsable del extraordinario poder adhesivo de estos organismos en condiciones de extrema humedad. Este fenómeno ha fascinado a los científicos durante décadas y grandes esfuerzos se han destinado a entender e imitar estos sistemas. Otras propiedades de los catecoles, como su capacidad de formar complejos metálicos o su actividad redox, también han sido estudiadas tanto a nivel fundamental como en sistemas aplicados. En la presente tesis nos centramos en la obtención de sistemas de escala nanométrica basados en derivados de catecol y en el estudio de sus propiedades. Para ello, se llevó a cabo un trabajo multidisciplinar que incluye la síntesis de nuevos compuestos orgánicos, la obtención de nanoestructuras y el uso de microscopías y técnicas litográficas. En primer lugar se estudió la influencia de la densidad y orientación de los grupos catecol en las propiedades interfaciales de monocapas autoensambladas (SAMs) con unidades de catecol en el exterior; usando una punta de AFM o mediante la adsorción de nanopartículas magnéticas. Además, se estudió el efecto de la unidad de catecol en el proceso de formación y la estructura final de las monocapas. Por otro lado se llevó a cabo la síntesis de materiales poliméricos nanoestructurados basados en la funcionalidad catecol. Para ello se emplearon tanto metodologías clásicas como la síntesis confinada en pequeños volúmenes en superficie mediante el uso de litografía por escritura directa asistida por AFM. Esta técnica nos permitió fabricar estructuras de polidopamina y partículas de polímeros de coordinación mediante la deposición en superficie de los precursores de estos materiales en forma de gotas en la escala del femtolitro. De esta forma demostramos la viabilidad de la técnica para posicionar materiales funcionales en áreas concretas de una superficie.Catechols are aromatic derivatives present in a variety of environments in nature. Due to their broad physicochemical versatility, they play pivotal roles in multiple natural processes. Probably their most popular appearance is in the adhesive proteins of mussels in the form of the rare aminoacid L-DOPA, which is considered to be essential for the strong adhesion of mussels to surfaces under high humidity conditions. This phenomenon has fascinated scientists for decades and intensive research has been carried out in order to understand and mimic these systems. Furthermore, other chemical properties of catechols, such as their metal-chelating and redox behaviour have also been addressed for both fundamental understanding and practical application. In this thesis we were interested in the obtention of nanoscale catechol-based systems and the study of their properties. For that, a multidisciplinary work was carried out which included the synthesis of new organic compounds, the preparation of nanostructures and the use of advanced microscopies and lithographic techniques. The role of packing density and orientation of catechol moieties in the interfacial properties of catechol-terminated SAMs was studied at the local scale using an AFM tip or, alternatively, magnetic nanoparticles. The influence that the presence of the catechol ring has on the formation and final structure of SAMs was also addressed. On the other hand, the synthesis of catechol-based polymers in confined volumes was performed using direct-write AFM-assisted lithography. Polydopamine and coordination polymer particles were fabricated directly on surfaces by controlled delivery of their molecular precursors in the shape of femtolitre-sized droplets. With that, we demonstrated the viability of using this technique to place functional amorphous materials on specific areas of surfaces

Synthesis of polydopamine at the femtoliter scale and confined fabrication of Ag nanoparticles on surfaces

Nanoscale polydopamine motives are fabricated on surfaces by deposition of precursor femtolitre droplets with an AFM tip and used as confined reactors to fabricate Ag nanoparticles patterns by in-situ reduction of an Ag+ salt