Thermodynamic modeling of HIx part of the Iodine – Sulfur thermocycle

The thermochemical water splitting cycle is an environmentally attractive way to produce hydrogen without using fossil fuels. Among a hundreds possible cycles, the sulfur – iodine (IS) is a promising one, expected to become a major source of hydrogen production from nuclear or solar energy. The IS process cycle is divided into three sections; namely: (1) the Bunsen section whose purpose is to produce the two immiscible liquid acid phases: one containing mainly sulfuric acid and the other hydrogen iodide and iodine (2) sulfuric acid concentration and decomposition section and (3) Hydrogen iodide concentration and decomposition section, known by HIx section. The thermodynamics of aqueous sulfuric acid system has already been described by chemical engineers and the challenge actually remains in describing the thermodynamics of the HIx system (H2O – HI – I2) which is a strong electrolyte system, extremely complex because of various phase behavior that occurs (vapor – liquid – liquid – solid) over the large range of pressure and temperature spanned in the process. A review of existing models shows that two approaches can be adopted to deal with phases equilibrium ; (1) homogeneous one in which the same equation of state is applied to different phases in equilibrium and (2) combined approach where the vapor phase is described by an equation of state and the liquid one by a coefficient activity model. The homogeneous approach would be effective for the high pressure HIx system but cannot capture alone the strong non ideality of the liquid phase. That may explain why the current HIx model written by Neumann has been done based on an activity coefficient model coupled with a solvatation formalism proposed by Engels . Unfortunately, activity coefficient models fail for critical compounds in mixtures as is the case for HI under temperature conditions expected in the process. Based on this analysis, we propose a novel modeling of the HIx system that matches all the constraints enounced

Approche couplée chimique, spectroscopique et de modélisation ab initio à la réactivité de surface (application à la rétention des anions par la sidérite)

Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (Se IV O3 2-) et sélénate (Se VI O4 2-) (<=10 puissance -3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.Among the many radionuclides contained in high-level nuclear waste, 79Se was identified as a potential threat to the safety of long term underground storage. However, siderite (FeCO3) is known to form upon corrosion of the waste container, and the impact of this mineraI on the fate of selenium was not accounted for. ln this work, the interactions between selenium oxianions - selenate and selenite - and siderite were investigated. To this end, both experimental characterizations (solution chemistry, X-ray Absorption Spectroscopy - XAS) and theoretical studies (ab initio modelling using Density Functional Theory - DFT) were performed. Selenite and selenate (<= 10 to the power of -3 M) retention experiments by siderite suspensions (75 g/L) at neutral pH in reducing glovebox (5 % H2) showed that selenite is quantitatively immobilized by siderite after 48 h of reaction time, when selenate is only partly immobilized after 10 days. ln the selenite case, XAS showed that immobilized selenium is initially present as Se(IV) probably sorbed on siderite surface. After 10 days of reaction, selenite ions are quantitatively reduced and form poorly crystalline elementary selenium. Selenite retention and reduction kinetics are therefore distinct. On the other hand, the fraction of immobilized selenate retained in the solid fraction does not appear to be significantly reduced over the probed timescale (10 days). For a better understanding of the reduction mechanism of selenite ions by siderite, the properties of bulk and perfect surfaces of siderite were modelled using DFT. We suggest that the properties of the valence electrons can be correctly described only if the symmetry of the fundamental state electronic density is lower than the experimental crystallographic symmetry. We then show that the retention of simple molecules as O2 or H2O on siderite and magnesite (10-14) perfect surfaces (perfect cleavage plane, whose surface energy is the lowest according to DFT) can be modelled with good agreement with the literature. Finally, the modelling of selenite surface complexes on magnesite is performed with and without hydration. These results confirm that selenite should be quantitatively reduced as elementary selenium in presence of siderite, and therefore should not contribute to the overall radiotoxicity of the storage. On the contrary, selenate is seems not to be significantly immobilized nor reduced in presence of siderite.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Contribution à la caractérisation des liquides ioniques à température ambiante sous l'effet des rayonnements ionisants

Les liquides ioniques à température ambiante sont des solvants potentiellement intéressants pour le traitement du combustible nucléaire. Dans ce contexte, la stabilité des liquides ioniques sous l effet des rayonnements ionisants (a, b ou g) est un critère déterminant pour leur application éventuelle. L objectif de ce travail est de mieux comprendre le comportement des liquides ioniques sous radiolyse. Les liquides ioniques choisis dans cette étude sont constitués du cation BuMeIm+ (ou Bu3MeN+) associé à des anions différents : Tf2N-, TfO-, PF6- et BF4-. En particulier, le de veloppement d outils d analyse chimique adaptés est nécessaire pour la caractérisation de ces composés. La stabilité des liquides ioniques a été étudiée essentiellement sous irradiations g. La dégradation des liquides ioniques a été déterminée suivant deux approches complémentaires. La première vise à comprendre les mécanismes de dégradation radio-induits par l analyse des radicaux formés après irradiation par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). La seconde a pour but de caractériser les produits de radiolyse stables formés en phase liquide et en phase gazeuse. Ces études ont été réalisées à l aide de plusieurs techniques analytiques : la Spectrométrie de Masse à Ionisation ÉlectroSpray (ESI-MS), la Chromatographie en Phase Liquide Haute Performance (HPLC, HPLC/UV-VIS, HPLC/ESI-MS), la Spectrométrie de Masse d analyse des Gaz (SM Gaz) et la Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG/SM). Dans un premier temps, le liquide ionique [BuMeIm][Tf2N] a été étudié sous irradiation g. La stabilité radiolytique a été évaluée quantitativement pour des doses de rayonnements élevée et un mécanisme réactionnel de dégradation a été proposé sur la base de l analyse des radicaux radio-induits et des produits de radiolyse. Ces données ont été comparées à celles obtenues pour la radiolyse g du liquide ionique [Bu3MeN][Tf2N], permettant d évaluer l influence du cation sur la radiolyse des liquides ioniques. Dans un second temps, la dégradation sous irradiation g des liquides ioniques [BuMeIm][X] (X- = Tf2N-, TfO-, PF6-, BF4-) a été comparée quantitativement et qualitativement. Ces données ont permis d évaluer l influence de l anion sur la radiolyse des liquides ioniques imidazolium. Enfin, des études sur l influence de la présence d eau et de sa concentration dans les liquides ioniques ont été entreprises afin de déterminer les effets de la radiolyse de l eau sur la radiolyse des liquides ioniques.Room-Temperature Ionic Liquids are potentially interesting for nuclear fuel treatment. Within this framework, ionic liquids stability towards ionizing radiations (a, b or g) is determining their potential application. The aim of this work is to assess a better understanding of ionic liquids behaviour under radiolysis. Ionic liquids chosen in these studies are constituted with BuMeIm+ (or Bu3MeN+) cation associated with various anions: Tf2N-, TfO-, PF6- and BF4-. In particular, development of suitable chemical analysis tools is crucial for characterization of these compounds. Ionic liquids stability has been mainly studied under g irradiation, but also under electron beam or heavy particules irradiations. Ionic liquids degradation under radiolysis has been determined with two complementary approaches. The first one aims at understanding radio-induced degradation mechanisms with radical species analysis by Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy (EPR). The second one aims at characterizing stable radiolysis products formed in liquid and gaseous phases. Studies were conducted with several analytical techniques: ElectroSpray Ionisation Mass Spectrometry (ESI-MS), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC, HPLC/UV-VIS, HPLC/ESI-MS), Gas Analysis Mass Spectrometry (Gas MS) and Gas Chromatography hyphenated with Mass Spectrometry (GC/MS). Firstly, the ionic liquid [BuMeIm][Tf2N] has been studied under g irradiation. Radiolytic stability has been quantitatively assessed for high doses of radiations and a proposal of degradation scheme has been proposed on the basis of radio-induced radicals and radiolysis products analysis. Those data have been compared to those obtained for the g radiolysis of the ionic liquid [Bu3MeN][Tf2N], enabling to assess cation influence on ionic liquids radiolysis. Secondly, degradation under g irradiation of ionic liquids [BuMeIm][X] (X- = Tf2N-, TfO-, PF6-, BF4-) has been quantitatively and qualitatively compared. Those data enable to assess anion influence on ionic liquids radiolysis. Finally, studies on water presence and on its concentration in ionic liquids have been undertaken in order to determine effects of water radiolysis on ionic liquids radiolysis.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Speciation de l europium trivalent dans un liquide ionique basse température

Les actinides mineurs qui composent en grande partie les déchets nucléaire de haute activité et /ou à vie longue (HALV) nourrissent le problème de gestion à long terme. Afin d optimiser leur conditionnement et leur stockage, ils nécessitent d être séparés des éléments les moins radioactifs. Les procédés industriels d extraction mis en place pour séparer les Actinides et Lanthanides du reste des espèces métalliques du combustible usé, génère toutefois de grandes quantités d effluents liquide contaminés. Au cours de la dernière décennie certains liquides ioniques basse température ont été étudiés de façon croissante en raison de leur qualité de solvants verts (non-volatiles, non-inflammables, recyclables). De ce fait, il peut être intéressant d utiliser les liquides ioniques à basse température dans ces procédés de séparation. L objectif de cette thèse est de tester la capacité du liquide ionique bumim Tf N à permettre l extraction de l europium. Le choix de ce métal est basé sur le fait qu il est un analogue chimique des actinides mineurs trivalents Curim et Américium qui sont des éléments radioactifs à périodes longues et nécessitent une vigilance particulière en radioprotection. Par ailleurs l europium constitue une sonde luminescente à l échelle microcospique très sensible à son environnement. La présentation de cette étude est structurée en quatre parties : dans une première partie nous présentons certaines propriétés physico-chimiques d une série de liquide ioniques avant d établir l étude électrochimique du liquide bumim Tf N choisi pour le reste de l étude. Puis nous étudions la solvatation de Eu dans le solvant. Dans une troisième partie nous exposons les résultats expérimentaux concernant la solvatation d une espèce extractante connue telle que la TTA ou HFA et sa complexation avec l europium dan bumim Tf N dans différentes conditions. Enfin dans une dernière partie nous décrivons les données obtenues lors de la mise en œuvre du système d extraction à trois étages Eau/bumim Tf N /CO supercritique. Au cours de cette étude, la caractérisation du liquide ionique a été réalisée avec voltampérométrie cyclique, la spectroscopie Infrarouge et la titration Karl-Fischer (détermination de la quantité d eau ). L étude de la sonde europium a été effectuée à l aide de la Spectroscopie Laser Résolue en Temps (SLRT, temps de vie, excitation et émission) en conjonction avec la spectrophotmétrie UV-vis, tandis que les expériences d extraction par CO supercritique ont été quantifiées par Analyse par activation neutronique. Ce travail a mis en exergue l utilisation potentielle de liquides ioniques et en particulier le bumim Tf N dans le cycle du retraitement des déchets nucléaires. La possibilité d extraire quantitativement un lanthanide trivalent, et vraisemblablement un actinide mineur trivalent, a été prouvée. Cette étude fondamentale se présente comme une démonstration de faisabilité d un tel système et ouvre le champs à de nombreuses voies.Since the nuclear industry is playing an important role in the power production field, a relevant number of problems have been revealed. Indeed, high-level radioactive long-lived nuclear wastes present a real difficulty for nuclear wastes management. Mino actinides, which compose of these wastes, will be radioactive for several thousands of years. For eventual disposal deep underground, their reprocessing needs to be optimized. The extraction process used industrially to separate actinides and lanthanides from metal species characterizing the spent nuclear fuel produce, nevertheless, enormous quantities of contaminated liquid wastes directly issued from the liquid/liquid extraction step. During the last decade, some room-temperature ionic liquid have been studied and integrated into process. The interest on this class of solvent came out from their green properties (non volatile, non flammable, recyclable, etc ), but also from the variability of their physico-chemical properties (stability, hydrophobicity, viscosity) as a function of the RTIL chemical composition. Indeed, it has been shown that classical chemical industrial process could be transferred into those media, even more improved, while a certain number of difficulies arising from using traditional solvent can be avoided. In this respect, it could promising to investigate the ability to use room-temperature ionic liquid into the spent special nuclear fuel reprocessing field. The aim of this thesis is to test the ability of the specific ionic liquid bumim Tf N to allow trivalent europium extraction. The choice of this metal is based on the chemical analogy with trivalent minor actinides Curium and Americium which are contributing the greatest part of the long-lived high-level radioactive wastes. Handling these elements needs to be very cautious for the safety and radioprotection aspect. Moreover, europium is a very sensitive luminescent probe to its environment even at the microscopic scale. The manuscript is structured with four parts. In a first chapter, we present the main physico-chemical properties of an imidazolium-based ionic liquid family, and then we choose the ionic liquid bumim Tf N for the whole thesis and start with the electrochemical study. In the second chapter, we present the study of europium solvation in the ionic liquid media. In the third part, we expose the results concerning TTA solvation ans its complexation with europium in bumim Tf N under different conditions. Finally in the last chapter, we present the results obtained for the europium extraction in a three-stage extraction system : water/ bumim Tf N /supercritical CO2. This work highlights the potential use of ionic liquids and particularly bunim Tf N in the spent nuclear fuel reprocessing. The ability to extract quantitatively a trivalent lanthanide has been demonstrated. This fundamental study can be regarded as a feasibility demonstration to build an ionic liquid-containing extraction system, in the aim of possible large-scale application.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

The Dual Behaviour of 4-Aza-6-Nitrobenzofuroxan. A Powerful Electrophile in Hydration and sigma-Complex Formation and a Potential Dienophile or Heterodiene in Diels-Alder type Reactions

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A Novel Synthesis of Deactivated Benzylic Triflones

A two-step synthesis of benzylic triflones, based on the reaction of 2,4,6-trisubstituted phenyl halides 3a-f with the anion of ethyl (trifluoromethanesulfonyl)acetate 1 followed by a decarboxylation reaction, is reported. The structural assignments are supported by spectroscopic data

Lock-in thermography for characterization of nuclear materials

A simplified procedure of lock-in thermography was developed and applied for characterization of nuclear materials. The possibility of thickness and thermal diffusivity measurements with the accuracy better than 90% was demonstrated with different metals and Zircaloy-4 claddings