Real-time monitoring of stress evolution during thin film growth by in situ substrate curvature measurement

Strain engineering is the art of inducing controlled lattice distortions in a material to modify specific physicochemical properties. Strain engineering is applied for basic fundamental studies of physics and chemistry of solids but also for device fabrication through the development of materials with new functionalities. Thin films are one of the most important tools for strain engineering. Thin films can in fact develop large strain due to the crystalline constrains at the interface with the substrate and/or as the result of specific morphological features that can be selected by an appropriate tuning of the deposition parameters. Within this context, the in situ measurement of the substrate curvature is a powerful diagnostic tool allowing a real time monitoring of the stress state of the growing film. This manuscript reviews a few recent applications of this technique and presents new measurements that point out the great potentials of the substrate curvature measurement in strain engineering. Our study also shows how, due to the high sensitivity of the technique, the correct interpretation of the results can be in certain cases not trivial and require complementary characterizations and an accurate knowledge of the physicochemical properties of the materials under investigation

Proyecto de articulacion salud en desarrollo

En el Proyecto de articulación Salud en Desarrollo confluyeron actividades de extensión, docencia e investigación en cuya realización participaron diversas subunidades académicas de la UNSE y otras instituciones que resultaron pertinentes. La temática vinculó múltiples dimensiones y requirió la atención de la población considerada desde variables sociales, demográficas, sanitarias, educativas, ambientales, históricas, políticas, geográficas, económicas, productivas, religiosas y la intervención planteó un proceso intencional de empoderamiento comunitario orientado al desarrollo local. Se realizaron alianzas estratégicas con unidades académicas de la UNSE y con otros organismos abriendo espacios de estudio-trabajo en salud comunitaria, produciendo conocimientos y poniendo en marcha acciones participativas de transformación. La metodología problematizadora y dialéctica involucró a la comunidad y a los universitarios en un proceso de descubrimiento y acción para el cambio. Desde lo pedagógico se crearon las condiciones adecuadas y necesarias para que los estudiantes de Educación para la Salud avancen en el logro de competencias profesionales con énfasis en metodología del trabajo comunitario. Se realizaron prácticas de ensayo y prácticas en Nueva Francia integrándose a equipos interdisciplinarios. Los aportes provenientes desde los diversos campos del conocimiento y sus herramientas permitieron incorporar otros ángulos de mira y ejercitar su aplicación con sentido pedagógico en actividades educativas en salud. Desde la producción de conocimientos, el análisis-reflexión que suscitaron las temáticas abordadas en las áreas de intervención permitió desarrollar una dinámica particular actuando como grupo focal y posibilitando la exploración y recuperación de voces y valoraciones de la comunidad. Desde extensión se puso en juego estrategias que constituyeron en sí mismas espacios de salud en tanto posibilitaron encuentros en los que los pobladores de Nueva Francia ejercitaron la reflexión desde sus propias características, percepciones, conceptos y relaciones que establecen o que son capaces de establecer. Las acciones desarrolladas en los años 2010 y 2011 condujeron a revisar identificaciones anteriores, recorrer propios caminos de construcción, abrirse al replanteo y a desconstrucciones y desestructuraciones y a elaborar nuevas síntesis con énfasis en el interjuego de lo personal y lo social. Se organizaron dos etapas de actividades: La primera con eje en salud y su relación con comunicación, ambiente, arte, identidad cultural, desarrollo productivo y educación sexual. La segunda trabajó en orientación vocacional, prevención de adicciones, embarazo adolescente, relación intergeneracional, capacitación en lo productivo, socio-organizativo, formulación de proyectos comunitarios. La evaluación permanente y final fue participativa con criterios pedagógicos, de intervención social y los definidos por el sistema de ciencia y técnica

Biological effects of sub-lethal doses of glyphosate and AMPA on cardiac myoblasts

Introduction: Glyphosate is the active compound of different non-selective herbicides, being the most used agriculture pesticide worldwide. Glyphosate and AMPA (one of its main metabolites) are common pollutants of water, soil, and food sources such as crops. They can be detected in biological samples from both exposed workers and general population. Despite glyphosate acts as inhibitor of the shikimate pathway, present only in plants and some microorganisms, its safety in mammals is still debated. Acute glyphosate intoxications are correlated to cardiovascular/neuronal damages, but little is known about the effects of the chronic exposure.Methods: We evaluated the direct biological effects of different concentrations of pure glyphosate/AMPA on a rat-derived cell line of cardiomyoblasts (H9c2) in acute (1–2 h) or sub-chronic (24–48 h) settings. We analyzed cell viability/morphology, ROS production and mitochondrial dynamics.Results: Acute exposure to high doses (above 10 mM) of glyphosate and AMPA triggers immediate cytotoxic effects: reduction in cell viability, increased ROS production, morphological alterations and mitochondrial function. When exposed to lower glyphosate concentrations (1 μM—1 mM), H9c2 cells showed only a slight variation in cell viability and ROS production, while mitochondrial dynamic was unvaried. Moreover, the phenotype was completely restored after 48 h of treatment. Surprisingly, the sub-chronic (48 h) treatment with low concentrations (1 μM—1 mM) of AMPA led to a late cytotoxic response, reflected in a reduction in H9c2 viability.Conclusion: The comprehension of the extent of human exposure to these molecules remains pivotal to have a better critical view of the available data

Anisotropic Proton and Oxygen Ion Conductivity in Epitaxial Ba₂In₂O₅ Thin Films

Solid oxide oxygen ion and proton conductors are a highly important class of materials for renewable energy conversion devices like solid oxide fuel cells. Ba₂In₂O₅ (BIO) exhibits both oxygen ion and proton conduction, in a dry and humid environment, respectively. In a dry environment, the brownmillerite crystal structure of BIO exhibits an ordered oxygen ion sublattice, which has been speculated to result in anisotropic oxygen ion conduction. The hydrated structure of BIO, however, resembles a perovskite and the protons in it were predicted to be ordered in layers. To complement the significant theoretical and experimental efforts recently reported on the potentially anisotropic conductive properties in BIO, we measure here both the proton and oxygen ion conductivity along different crystallographic directions. Using epitaxial thin films with different crystallographic orientations, the charge transport for both charge carriers is shown to be anisotropic. The anisotropy of the oxygen ion conduction can indeed be explained by the layered structure of the oxygen sublattice of BIO. The anisotropic proton conduction, however, further supports the suggested ordering of the protonic defects in the material. The differences in proton conduction along different crystallographic directions attributed to proton ordering in BIO are of a similar extent as those observed along different crystallographic directions in materials where proton ordering is not present but where protons find preferential conduction pathways through chainlike or layered structures

Grenzflächeneffekte in Y2Zr2O7-Dünnschichten

The study of thin films and heterostructures has been extensively used in recent years to investigate the relevance of grain boundaries and interface effects (film/film and film/substrate) on the ionic transport properties of several oxides. It is worth noting that thanks to their configuration such systems allow for the direct investigation of aspects (e.g. interface effects in epitaxial films) that otherwise are not easily accessible in ceramics. In this way, it is possible to study for example the redistribution of charge carriers due to space charge effects (heterogeneous doping) or the enhancement of the ionic migration owing to strain effects. This thesis focuses on the study of selected ionically conducting thin films and multilayers, with the aim of investigating the role of interface effects (both space charge and strain effects) on the overall ionic transport properties. In order to address these aspects, the defective fluorite Y2Zr2O7 has been taken as a model system, because of its high chemical stability and substantial ionic conductivity (via oxygen vacancies). Thanks to these properties, this oxide has been considered also as possible candidate for applications as electrolyte in solid oxide fuel cells (SOFCs). While for others A2B2O7 compositions many contributions can be found in the literature, there is a substantial lack of information about Y2Zr2O7. The first part of this work deals with the investigation of the electrical properties of Y2Zr2O7 both ceramics pellet and thin films with different microstructures (epitaxial vs. textured). As epitaxial layers can be considered structurally similar to single crystals, the comparison between textured and epitaxial films allowed for obtaining important information on the role of grain boundaries on the overall ionic transport. In particular, textured thin films of 100 nm thickness have been grown via pulsed laser deposition (PLD) technique on Al2O3 (0 0 0 1) and Al2O3 (1 -1 0 2) while it was possible to obtain epitaxial thin films on MgO (1 1 0). The microstructure of the films was characterized by X - ray diffraction (XRD), pole figures, high resolution transmission electron microscopy (HR - TEM) and atomic force microscopy (AFM). XRD characterization indicated a preferential alignment along the (1 1 1) direction on both Al2O3 (0 0 0 1) and Al2O3 (1 -1 0 2) with a minor (2 2 0) orientation. Pole figures on Al2O3 (0 0 0 1) confirmed the textured structure of the films. Samples grown on MgO (1 1 0) instead were epitaxial, oriented along the (1 1 0) direction. Pole figures and HR-TEM analysis confirmed the single orientation of the crystallographic planes and the absence of grain boundaries. AFM images indicated a uniform surface with low roughness (RMS on the order of one unit cell) on all Y2Zr2O7 thin films. The electrical properties were analyzed via electrochemical impedance spectroscopy (EIS) at different temperatures and different oxygen partial pressures. Remarkably, the comparison of the Arrhenius plots obtained from ceramic pellet, textured and epitaxial thin films pointed out a minor blocking effect of the grain boundaries on the ionic conductivity. Only a small difference in conductivity and activation energy was detected between these samples. A further detailed study of the electrical properties of Y2Zr2O7 thin films was carried out by analyzing the conductances of epitaxial layers of different thickness (from 70 nm up to 300 nm). The EIS measurement revealed a significant enhancement of the conductance at the interface between the Y2Zr2O7 layer and the MgO substrate. After annealing at high temperature (700 ºC) for several hours there was a clear decrease of the interfacial conductance. Along with this, HR-TEM analysis showed a high density of misfit dislocations at the interface, which is structurally required to release the compressive strain stemming from the large mismatch between film and substrate. Interestingly, the misfit dislocation density also decreased after annealing. These results are complemented by electron energy-loss spectroscopy (EELS) measurements performedat the O-K-edge (1s to 2p electronic transition). The analysis of the spectra revealed an increase of the oxygen first peak intensity (stemming from the transitions to the d-states of Zr hybridized with oxygen 2p states) near the Y2Zr2O7/MgO interface in the samples not exposed to the heat-treatment at 700 °C, indicating a different local environment surrounding the oxygen ions. This enhancement does not appear in the samples after annealing. The interpretation of the enhanced interfacial conductance takes into account both space-charge and mobility effects. The segregation of negatively charged defects at the interface yielding the accumulation of in the space charge zone can only partially explain the experimental results. Indeed, an additional increase in the charge carriers’ mobility also emerges from the analysis of the conductance as function of the film thickness. The interface structural modifications after annealing (lower misfit dislocation density) together with the strain relaxation (decreased mobility) can explain the variation in conductance. For the study of the effect of the strain on the ionic conductivity, multilayers of Y2Zr2O7 and 8 mol% yttria stabilized zirconia with different number of interfaces but same overall thickness have been deposited (from 1 up to 9 interfaces) and characterized via EIS and XRD. For comparison, also single layers have been included in the measurement. XRD characterization indicated the epitaxial growth of multilayers along the (1 1 0) orientation and high quality of the interfaces. Remarkably, the EIS characterization pointed out a negligible role of the strain on the ionic conductivity despite the substantial lattice mismatch of 1.6%.Dünne Schichten und Heterostrukturen wurden in den letzten Jahren ausgiebig genutzt, um die Bedeutung von Korngrenz- und Grenzflächeneffekten (zwischen zwei Schichten und zwischen Schicht und Substrat) für die ionischen Transporteigenschaften von verschiedenen Oxiden zu untersuchen. Es ist bemerkenswert, dass diese Systeme dank ihrer Struktur die direkte Untersuchung von Aspekten (wie zum Beispiel Grenzflächeneffekten in epitaktischen Schichten) ermöglichen, welche ansonsten in Keramiken nicht einfach zugänglich sind. Auf diese Art und Weise ist es möglich, zum Beispiel die Umverteilung von Ladungsträgern aufgrund von Raumladungseffekten (heterogene Dotierung) oder die Erhöhung der Ionenwanderung infolge von Spannungseffekten zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung von ausgewählten ionisch leitenden dünnen Schichten und Multilayers, mit dem Ziel den Einfluss von Grenzflächeneffekten (sowohl Raumladungs- als auch Spannungseffekte) auf die ionischen Transporteigenschaften zu erforschen. Aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität und beachtlichen ionischen Leitfähigkeit (durch Sauerstoffleerstellen) wurde die Defektfluoritverbindung Y2Zr2O7 als Modellmaterial verwendet. Dank der oben genannten Eigenschaften wurde dieses Oxid auch als potenzieller Elektrolyt für Festoxidbrennstoffzellen berücksichtigt. Während es für andere A2B2O7-Verbindungen viele Beiträge in der Literatur gibt, mangelt es erheblich an Informationen über Y2Zr2O7. Im ersten Teil dieser Dissertation werden die elektrischen Eigenschaften von keramischen Presslingen und dünnen Schichten aus Y2Zr2O7 mit unterschiedlichen Mikrostrukturen (epitaktisch und texturiert) erforscht. Da epitaktische Schichten strukturell ähnlich wie Einkristalle betrachtet werden können, liefert der Vergleich von epitaktischen und texturierten Proben wichtige Informationen über den Effekt der Korngrenzen auf die gesamte ionische Leitung. Insbesondere wurden texturierte Schichten mit einer Dicke von 100 nm mittels Laserablation auf Al2O3 (0001) und Al2O3 (1-102) abgeschieden, während es möglich war, epitaktische Filme auf MgO (110) herzustellen. Die Mikrostruktur der Proben wurde mittels Röntgenbeugung, Polfiguren, hochaufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine bevorzugte Orientierung entlang der (111) Richtung auf Al2O3 (0001) und Al2O3(1-102) mit einem geringen Anteil an (220) Orientierung. Polfiguren an Al2O3 (0001) bestätigen den texturierten Charakter der Schichten. Proben, die auf MgO (110) abgeschieden wurden, waren stattdessen epitaktisch und entlang der (110) Richtung orientiert. Die Polfiguren und Untersuchungen mittels hochaufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie bestätigten die Ausrichtung der kristallographischen Ebenen und die Abwesenheit von Korngrenzen. Mittels Rasterkraftmikroskopie aufgenommene Bilder zeigten für alle Y2Zr2O7-Dünnschichten eine gleichmäßige Oberfläche mit geringer Rauigkeit auf (Mittelrauwert in der Größenordnung einer Elementarzelle). Die elektrischen Eigenschaften der Dünnschichten wurden mittels Impedanzspektroskopie bei verschiedenen Temperaturen und Sauerstoffpartialdrücken untersucht. Bemerkenswerterweise zeigt der Vergleich der Daten von keramischem Pressling, texturierten und epitaktischen Schichten nur einen leicht blockierenden Effekt der Korngrenzen auf die ionische Leitfähigkeit. Nur ein geringer Unterschied in Leitfähigkeit und Aktivierungsenergie zwischen diesen Proben wurde beobachtet. Eine weitere ausführliche Untersuchung der elektrischen Eigenschaften von Y2Zr2O7-Dünnschichten wurde durchgeführt, indem die Leitfähigkeiten von epitaktischen Schichten verschiedener Dicke (70 nm bis 300 nm) analysiert wurden. Die Impedanzmessung zeigte eine wesentliche Erhöhung der Leitfähigkeit an der Grenzfläche zwischen der Y2Zr2O7-Schicht und dem MgO-Substrat. Nach Glühen bei hoher Temperatur (700°C) über mehrere Stunden ergibt sich ein deutlicher Abfall der Grenzflächenleitfähigkeit. Weiterhin zeigte die Analyse mit hochaufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie eine hohe Dichte an Fehlanpassungsversetzungen an der Grenzfläche, welche strukturell notwendig sind, um die Druckspannung, die von der großen Fehlanpassung zwischen Schicht und Substrat stammt, abzubauen. Interessanterweise nahm die Dichte der Fehlanpassungsversetzungen auch nach dem Glühen ab. Diese Ergebnisse werden ergänzt von Elektronenenergieverlustspektroskopiemessungen die an der O-K-Kante durchgeführt wurden (1s zu 2p Elektronenübergang). Die Auswertung der Spektren ergab eine Erhöhung der Intensität des ersten Sauerstoffpeaks (dieser stammt vom Übergang zu den d-Zuständen von Zr hybridisiert mit Sauerstoff 2p-Zuständen) nahe der Y2Zr2O7/MgO-Grenzfläche in den Proben die nicht bei 700°C ausgelagert wurden, was auf eine andere lokale Umgebung der Sauerstoffionen hinweist. Diese Erhöhung tritt in den ausgelagerten Proben nicht auf. Die Interpretation der erhöhten Grenzflächenleitfähigkeit berücksichtigt sowohl Raumladungs- als auch Mobilitätseffekte. Die Segregation von negativ geladenen Defekten an der Grenzfläche, was zur Anhäufung von Sauerstoffleerstellen in der Raumladungszone führt, kann nur teilweise die experimentellen Ergebnisse erklären. Tatsächlich ergibt sich eine weitere Zunahme der Mobilität der Ladungsträger aus der Analyse der Leitfähigkeit als Funktion der Schichtdicke. Die strukturellen Veränderungen der Grenzfläche nach dem Glühen (geringere Dichte der Fehlanpassungsversetzungen) können, zusammen mit der Relaxation der Spannung (verringerte Mobilität), die Veränderungen in der Leitfähigkeit erklären. Zur Untersuchung des Einfluss der Spannung auf die ionische Leitfähigkeit wurden Multilayers aus Y2Zr2O7 und 8 mol% Yttrium-dotiertem Zirkonoxid mit unterschiedlicher Anzahl an Grenzflächen aber gleicher Gesamtschichtdicke abgeschieden (eine bis neun Grenzflächen) und mittels Impedanzspektroskopie und Röntgenbeugung charakterisiert. Zum Vergleich wurden auch Einzelschichten untersucht. Die Analyse mittels Röntgenbeugung zeigt ein epitaktisches Wachstum der Multilayer entlang der (110) Richtung und eine hohe Qualität der Grenzflächen. Bemerkenswerterweise ergibt sich aus den Ergebnissen der Impedanzspektroskopie nur ein vernachlässigbarer Effekt der Spannung auf die ionische Leitfähigkeit, trotz der deutlichen Gitterfehlanpassung von 1,6%

Emprendimientos familiares y comunitarios de Nueva Francia que amplian horizontes

Se trata de un proceso de intervención que se desarrolla en el marco del Voluntariado Universitario y que fue generado por el Proyecto de Investigación “Participación, ciudadanía e integración socio-espacial para el desarrollo comunitario de Nueva Francia. Departamento Silípica, Santiago del Estero”, con evaluación externa y financiado por el CICyT-UNSE. En la localidad de Nueva Francia, coexiste el desarrollo de actividades agrícolas, productivas y artesanales con debilidades de inserción en el mercado y ante las serias dificultades de trabajo/empleo los pobladores varones migran temporariamente como peones rurales, son desocupados o trabajadores en condiciones precarias. Esta situación repercute sensiblemente la vida de las familias y se expresa a través del deterioro en la salud, desarraigo social e imposibilidad de satisfacer necesidades básicas, entre otros. La problemática que se presenta afecta la calidad de vida y limita el desarrollo local. Desde la participación de la universidad se busca establecer relaciones directas con la comunidad articulando acciones en las que pobladores, docentes - investigadores y estudiantes universitarios aprendan a aprender y a emprender desde lo particular de la realidad y de la formación profesional involucrados en gestiones en las que extensión e investigación se retroalimentan. El marco conceptual en el que se apoya la propuesta integra el campo del desarrollo local-comunitario, la salud integral, la participación comunitaria ubicados en la línea del desarrollo humano, la teoría crítica social y los modelos de intervención personalizado y de inserción socio-cultural. El trabajo impulsado desde estas perspectivas abre espacios públicos de ejercicio de una ciudadanía activa, creando redes y promoviendo el desarrollo de capacidades individuales y colectivas en procesos de reflexión y acción para el cambio a través del empoderamiento y autodeterminación comunitaria, por un lado, y una formación técnica-profesional que mantenga en la relación teoría y práctica como base para la definición de propuestas estratégicas y superadoras, por el otro. Las accione se orientan al desarrollo de competencias personales y de organización social para la optimización de la producción artesanal y agropecuaria creando mecanismos de comercialización que posibiliten su inserción y participación sostenida en el mercado y al establecimiento de una dinámica de acercamiento universidad-comunidad que fortalezcan competencias profesionales de estudiantes de la UNSE a través de mediaciones pedagógicas y de intervención. Se destacan, entre otras, las siguientes actividades: talleres de capacitación, producción de material educativo y de difusión, actualización de diagnóstico participativo, ferias productivas artesanales y culturales y jornadas de evaluació

Multi-enzymatic cascade reactions for the synthesis of cis,cis-muconic acid

Lignin valorization allows the generation of a number of value-added products such as cis,cis-muconic acid (ccMA), which is widely used for the synthesis of chemicals for the production of biodegradable plastic materials. In the present work, we reported the first multi-enzymatic, one-pot bioconversion process of vanillin into ccMA. In details, we used four sequential reactions catalyzed by xanthine oxidase, O-demethylase LigM (and the tetrahydrofolate-regeneration enzyme methyl transferase MetE), decarboxylase AroY (based on the use of E. coli transformed cells) and catechol 1,2-dioxygenase CatA. The optimized lab-scale procedure allowed to reach, for the first time, the conversion of 5 mM vanillin into ccMA in ~ 30 h with a 90% yield: this achievement represents an improvement in terms of yields and time when compared to the use of a whole-cell system. This multi-enzymatic system represents a sustainable alternative for the production of a high value added product from a renewable resource