Environmental chamber with controlled temperature and relative humidity for ice crystallization kinetic measurements by atomic force microscopy

The present work describes the development of an environmental chamber (EC), with temperature and humidity control, for measuring ice growth kinetics over a substrate with an atomic force microscope (AFM). The main component of the EC is an AFM fluid glass cell. The relative humidity (RH) inside the EC is set by the flow of a controlled ratio of dry and humid nitrogen gases. The sample temperature is fixed with an AFM commercial accessory, while the temperature of the nitrogen gas inside the EC is controlled by circulating cold nitrogen vapor through a copper cooler, specially designed for this purpose. With this setup, we could study the growth rate of ice crystallization over a mica substrate by measuring the force exerted between the tip and the sample when they approach each other as a function of time. This experimental development represents a significant improvement with respect to previous experimental determinations of ice growth rates, where RH and temperature of the air above the sample were determined far away from the ice crystallization regions, in opposition to the present work.Fil: Gianetti, Melisa Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Gelman Constantin, Julián. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; ArgentinaFil: Longinotti, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

The Quasi-Liquid Layer of ice revisited: the role of temperature gradients and tip chemistry in AFM studies

In this work, we present new results of atomic force microscopy (AFM) force curves over pure ice at different temperatures, performed with two different environmental chambers and different kinds of AFM tips. Our results provide insight to resolve the controversy on the interpretation of experimental AFM curves on the ice–air interface for determining the thickness of the quasi-liquid layer (QLL). The use of a Mini Environmental Chamber (mEC) that provides an accurate control of the temperature and humidity of the gases in contact with the sample allowed us for the first time to get force curves over the ice–air interface without jump-in (jump of the tip onto the ice surface, widely observed in previous studies). These results suggest a QLL thickness below 1 nm within the explored temperature range (−7 to −2 ∘C). This upper bound is significantly lower than most of the previous AFM results, which suggests that previous authors overestimate the equilibrium QLL thickness, due to temperature gradients, or indentation of ice during the jump-in. Additionally, we proved that the hydrophobicity of AFM tips affects significantly the results of the experiments. Overall, this work shows that, if one chooses the experimental conditions properly, the QLL thicknesses obtained by AFM lie over the lower bound of the highly disperse results reported in the literature. This allows estimating upper boundaries for the QLL thicknesses, which is relevant to validate QLL theories and to improve multiphase atmospheric chemistry models.Fil: Gelman Constantin, Julián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; ArgentinaFil: Gianetti, Melisa Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Longinotti, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentin

Structural transitions and dipole moment of water clusters (H2 O) n=4-100

The properties of water clusters (H2 O) n over a broad range of sizes (n=4-100) were studied by microcanonical parallel tempering Monte Carlo and replica exchange molecular dynamics simulations at temperatures between 20 and 300 K, with special emphasis in the understanding of relation between the structural transitions and dipole behavior. The effect of the water interaction potential was analyzed using six nonpolarizable models, but more extensive calculations were performed using the TIP4P-ice water model. We find that, in general, the dipole moment of the cluster increases significantly as the cluster melts, suggesting that it could be used to discriminate between the solidlike and liquidlike phases. The effect of a moderate electric field on the cluster heat capacity and total dipole moment was found to be negligible.Fil: Gelman Constantin, Julián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Carignano, Marcelo A.. Northwestern University; Estados UnidosFil: Szleifer, Igal. Northwestern University; Estados UnidosFil: Marceca, Ernesto José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentin

Measurements and modeling of snow albedo at Alerce Glacier, Argentina: effects of volcanic ash, snow grain size and cloudiness

The relevance of light absorbing impurities in snow albedo (and its effects in seasonal snow or glacier mass balance) have been under study for several decades. However, the effect of volcanic ash has been much less studied, and most articles studied only the effect of thick layers after direct deposition. There is also a knowledge gap in field measurements of seasonal snow and glaciers of the southern Andes, that only recently has started to be filled.We present here the first field measurements on Argentinian Andes, combined with albedo and mass balance modeling activities.Measured impurities content (1.1mgkg−1 to 30000 mgkg−1) varied abruptly in snow pits and snow/firn cores, due to high surface enrichment during ablation season and possibly local/regional wind driven resuspension and redeposition of dust and volcanic ash. In addition, we observed a high spatial hetereogeneity, due to seasonality, glacier topography and prevailing wind direction. Microscopical characterization showed that the major component was ash from recent Calbuco (2015) and Cordón Caulle (2011) volcanic eruption, with 10 minor presence of mineral dust and Black Carbon. We also found a wide range of measured snow albedo (0.26 to 0.81), whichreflected mainly the impurities content and the snow/firn grain size (due to aging). SNICAR model has been updated to model snow albedo taking into account the effect of cloudiness on incident radiation spectra, improving the match of modeled and measured values. We also ran sensitivity studies on the main measured parameters (impurities content and composition, snow grain size, layer thickness, etc) to assess which field measurements precision can improve the uncertainty of albedo modeling. Finally, we studied the impact of these albedo reductions in Alerce glacier using a spatially distributed surface mass-balance model. We found a large impact of albedo changes in glacier mass balance, and we estimated that the effect of observed ash concentrations can be as high as a 1.25mwe decrease in the glacier-wide annual mass balance (due to a 34 % of increase inthe melt during the ablation season).Fil: Gelman Constantin, Julián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); ArgentinaFil: Ruiz, Lucas Ernesto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mendoza. Instituto Argentino de Nivología, Glaciología y Ciencias Ambientales. Provincia de Mendoza. Instituto Argentino de Nivología, Glaciología y Ciencias Ambientales. Universidad Nacional de Cuyo. Instituto Argentino de Nivología, Glaciología y Ciencias Ambientales; ArgentinaFil: Villarosa, Gustavo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Patagonia Norte. Instituto Andino Patagónico de Tecnologías Biológicas y Geoambientales. Universidad Nacional del Comahue. Instituto Andino Patagónico de Tecnologías Biológicas y Geoambientales; Argentina. Universidad Nacional del Comahue. Centro Regional Universitario Bariloche; ArgentinaFil: Outes, Ana Valeria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Patagonia Norte. Instituto Andino Patagónico de Tecnologías Biológicas y Geoambientales. Universidad Nacional del Comahue. Instituto Andino Patagónico de Tecnologías Biológicas y Geoambientales; ArgentinaFil: Bajano, Facundo N.. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); ArgentinaFil: He, Cenlin. National Center for Atmospheric Research; Estados UnidosFil: Bajano, Héctor. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); ArgentinaFil: Dawidowski, Laura Elena. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); Argentin

Thermodynamic and structural properties of water clusters and the ice-air interface

Estudiamos por Monte Carlo y Dinámica Molecular la estructura y termodinámica de nanoagregados de agua de entre 4 y 200 moléculas. Utilizamos la capacidad calórica de los agregados para seguir las transiciones entre estructuras más ordenadas (tipo "sólido") y menos ordenadas (tipo "líquido"). La correlación hallada entre las estructuras y el momento dipolar total del agregado puede servir para distinguir entre agregados tipo "sólido" y tipo "líquido" en los experimentos. Hallamos una gran dependencia de las temperaturas de transición con el modelo de agua y el tamaño del agregado. En base a las distribuciones de un parámetro de orden pudimos distinguir dos poblaciones de agua (más y menos tetraédrica), aún en agregados tipo "líquido", cuyas proporciones varían en función de la temperatura y de la región del agregado (centro o superficie). Estudiamos también la interfase hielo-vapor para sistemas macroscópicos, por Dinámica Molecular y por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Las simulaciones nos permitieron ver con detalle molecular la interacción de puntas modelo con la capa cuasi-liquida, y a la vez estudiar la indentación del hielo. Observamos que durante la indentación nunca desaparece la capa cuasil líquida entre la punta y el hielo, y pudimos calcular la energía libre de la fusión capa por capa inducida por la punta. En el caso de una punta hidrofílica, hallamos indicios de una capilaridad entre la misma y la capa cuasi-líquida. Para las mediciones experimentales, modificamos un AFM comercial de modo de poder generar una interfase hielo-aire de geometría adecuada y controlar el sobre-enfriamiento y la humedad relativa y temperatura del aire en contacto con la muestra, y realizamos curvas de fuerza sobre dicha interfase. Los resultados obtenidos permiten discutir la validez de las mediciones reportadas en la bibliografía, y sugieren una cota máxima para los espesores reales de la capa cuasi-líquida sobre hielo. A su vez, estimamos espesores de la capa cuasi-líquida presente entre la punta y el hielo durante la indentación.We studied thermodynamic and structure of water clusters of 4 to 200 molecules by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations. We used the heat capacity of the cluster as a signature for the transition between solid-like and liquid-like structures. We found a correlation between the dipole moment of the cluster and the structure that could be used to distinguish between solid-like and liquid-like clusters in experiments. Our results show that the melting temperature of the clusters is strongly dependent on the molecular model and the size of the cluster. Using an order parameter distribution function we were able to discriminate two water populations (with different degree of tetrahedrality), even for liquid-like clusters. The proportions of the two populations depended on the temperature and the region of the cluster (core or surface). In addition, we studied the macroscopic ice-vapor interface, by Molecular Dynamics and Atomic Force Microscopy (AFM). Simulations results gave us molecular detail of the tip-cuasi-liquid-layer interaction, and we gained insight on ice indentation. We found a QLL present between the tip and the ice, which never disappears during indentation, and we calculated the free energy of layer-by- layer melting (induced by the tip). Experimentally, we modified a commercial AFM in order to generate an ice-air interface with a proper geometry, and to be able to control the sample supercooling and the humidity and temperature of the air in contact with the sample. We measured force-curves on the surface of ice. Results allow us to discuss reported experimental results, suggesting maximum values for the QLL thickness. We also estimated the thickness of the QLL between the tip and the ice during indentation.Fil:Gelman Constantin, Julián. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina

Glass Transition Temperature of Saccharide Aqueous Solutions Estimated with the Free Volume/Percolation Model

The glass transition temperature of trehalose, sucrose, glucose, and fructose aqueous solutions has been predicted as a function of the water content by using the free volume/percolation model (FVPM). This model only requires the molar volume of water in the liquid and supercooled regimes, the molar volumes of the hypothetical pure liquid sugars at temperatures below their pure glass transition temperatures, and the molar volumes of the mixtures at the glass transition temperature. The model is simplified by assuming that the excess thermal expansion coefficient is negligible for saccharide–water mixtures, and this ideal FVPM becomes identical to the Gordon–Taylor model. It was found that the behavior of the water molar volume in trehalose–water mixtures at low temperatures can be obtained by assuming that the FVPM holds for this mixture. The temperature dependence of the water molar volume in the supercooled region of interest seems to be compatible with the recent hypothesis on the existence of two structure of liquid water, being the high density liquid water the state of water in the sugar solutions. The idealized FVPM describes the measured glass transition temperature of sucrose, glucose, and fructose aqueous solutions, with much better accuracy than both the Gordon–Taylor model based on an empirical kGT constant dependent on the saccharide glass transition temperature and the Couchman–Karasz model using experimental heat capacity changes of the components at the glass transition temperature. Thus, FVPM seems to be an excellent tool to predict the glass transition temperature of other aqueous saccharides and polyols solutions by resorting to volumetric information easily available.Fil: Gelman Constantin, Julián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Schneider, Matthias. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Molecular Dynamics Simulation of Ice Indentation by Model Atomic Force Microscopy Tips

We have performed extensive MD simulations of nanoindentation of an ice slab with model AFM tips. We found the presence of a quasi liquid layer between the tip and the ice for all explored indentation depths. For the smallest tip studied (R = 0.55 nm), force versus indentation depth curves present peaks, related with the melting of distinct monolayers of ice, and we were able to calculate the work (free energy) associated with it. For a larger tip (R = 1.80 nm), size is no longer commensurate with average monolayer thickness and we did not nd a clear structure in force curves. This work can help guide the interpretation of experimental AFM indentation of ice and other crystalline solids. More specifically, it provides guidelines for tip sizes where layer-by-layer melting can be achieved and for the order of magnitude of forces that need to be detected.Fil: Gelman Constantin, Julián. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Carignano, Marcelo Andres. Hamad Bin Khalifa University; QatarFil: Corti, Horacio Roberto. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Szleifer, Igal. Northwestern University; Estados Unido