Electrosorption of a modified electrode in the vicinity of phase transition: A Monte Carlo study

We present a Monte Carlo study for the electrosorption of an electroactive species on a modified electrode. The surface of the electrode is modified by the irreversible adsorption of a non-electroactive species which is able to block a percentage of the adsorption sites. This generates an electrode with variable connectivity sites. A second species, electroactive in this case, is adsorbed in surface vacancies and can interact repulsively with itself. In particular, we are interested in the analysis of the effect of the non-electroactive species near of critical regime, where the c(2 × 2) structure is formed. Lattice-gas models and Monte Carlo simulations in the Gran Canonical Ensemble are used. The analysis conducted is based on the study of voltammograms, order parameters, isotherms, configurational entropy per site, at several values of energies and coverage degrees of the non-electroactive species.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; Argentin

Simulación de la intercalación de Litio en materiales carbonosos a partir de modelos atomísticos : aplicación a sistemas experimentales

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2019Antes de comenzar a hablar de las baterías de ion-litio, tema central de la presente tesis, es importante introducir de forma breve la definición de batería y su clasificación, así como los fundamentos básicos de su funcionamiento. Uno de los objetivos más ambiciosos y necesarios del mundo actual es encontrar alternativas baratas y eficientes para generar y almacenar energía eléctrica, de modo de reducir la ingente cantidad de gases de efecto invernadero que se liberan a la atmósfera y, de modo simultáneo, aliviar la presión sobre la demanda de combustibles fósiles, principal causa humana de la producción de este efecto. Asimismo, el mundo está sufriendo un permanente crecimiento en el consumo de energía eléctrica que, bajo las actuales circunstancias, agrava la contaminación ambiental, sometiendo al planeta a un estrés climático extremo [1]. Este contexto impone la necesidad de generar energías renovables, limpias y con criterios de sostenibilidad. Como la generación de energías renovables (eólica y solar) en general tiene una baja previsibilidad en escalas cortas de tiempo, los sistemas de almacenamiento más eficientes surgen como la mejor alternativa para afrontar este problema. En este sentido, la investigación en el campo de los dispositivos de almacenamiento de energía juega un rol preponderante para el desarrollo de un paradigma energético que incorpore criterios de sostenibilidad. Hay muchas formas de almacenar energía. Esto puede ser energía nuclear, mecánica, química, térmica, eléctrica o biológica. Una vez almacenada la energía en alguna de sus formas, esta puede ser transformada, por ejemplo, como energía eléctrica, cuando se la requiera. En tal sentido, una manera de clasificar los dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica es según el tipo de energía acumulada (Esquema 1.1). Se puede citar a modo de ejemplo las plantas hidroeléctricas, que convierten la energía mecánica del agua en electricidad, o los superconductores magnéticos, que almacenan energía a través de un campo electromagnético. Las baterías se encuentran dentro de esta clasificación (Esquema 1.1) como un dispositivo que almacena energía de forma electroquímica, ya que convierten la energía química contenida en sus materiales activos directamente en energía eléctrica a través de una reacción de óxido-reducción.2021-12-31Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Oviedo, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional; Argentina.Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Bionanotecnología del NOA; Argentina.Leiva, Ezequiel Pedro Marcos. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Oliva, Fabiana Yolanda. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Cannas, Sergio Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina

Effect of Temperature on The Kinetics of Electrochemical Insertion of Li-Ions into a Graphite Electrode Studied by Kinetic Monte Carlo

The effect of temperature on the kinetics of electrochemical insertion/removal of lithium in graphite is analyzed by kinetic Monte Carlo methods. Different electrochemical techniques are simulated at different temperatures and responses are compared with experimental results. Simulated voltammograms show, similarly to experiment, how the behavior of the system becomes closer to equilibrium as temperature increases. Calculated chronoamperometric profiles show a different qualitative behavior in the current at different temperatures, especially in the Cottrell representation peaks, explained in terms of the relative importance of diffusive versus charge transfer processes at different temperatures. Results at room temperature are in good agreement with experiment, and we further evaluate trends at elevated temperature that have not yet been described in experimental or theoretical works. Exchange current densities for different degrees of lithium intercalation at different temperatures are predicted using potentiostatic simulations, showing an Arrhenius-type relationship. The dependence of the exchange current on electrolyte composition is simulated by investigating the effect of different activation energy barriers at different temperatures. The influence of temperature on diffusion coefficients as a function of lithiation fraction in graphite is simulated and related to Arrhenius plots, explaining the experimentally observed changes in diffusion phenomena with lithium composition and temperature

Fractional and integer stages of lithium ion-graphite systems: The role of electrostatic and elastic contributions

In the present work, we analyze the hot topic of integer and fractional stages of lithium-ion batteries by using Monte Carlo simulations. While fractional stages have been demonstrated through several experimental, simulation and theoretical measurements, in other experimental techniques, such as electrochemical ones, there is no evidence for them. In previous work, we have analyzed the thermodynamics and kinetics of lithium-ion intercalation using a potential based on empirical parameterization, where multiple stages (integer and fractional) were found and analyzed. The present simulations suggest that if we consider repulsive elastic interactions in addition to electrostatic ones, the Hamiltonian symmetry is broken and there is no evidence for fractional stages. The physical origin of these repulsive interactions is assigned to the increasing graphite layer separation during lithium-ion intercalation. In the light of these simulations, selected experimental data are revisited, validating the presented novel parameterization. The parametrization used here can be used for other kinds of intercalation compounds, such as those involving Na or K.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Hümöller, Juan Martin. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: De Mishima, B. A. López. Universidad Nacional de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Oviedo, Oscar Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Effect of temperature on the kinetics of electrochemical insertion of li-ions into a graphite electrode studied by kinetic Monte Carlo

The effect of temperature on the kinetics of electrochemical insertion/removal of lithium in graphite is analyzed by kinetic Monte Carlo methods. Different electrochemical techniques are simulated at different temperatures and responses are compared with experimental results. Simulated voltammograms show, similarly to experiment, how the behavior of the system becomes closer to equilibrium as temperature increases. Calculated chronoamperometric profiles show a different qualitative behavior in the current at different temperatures, especially in the Cottrell representation peaks, explained in terms of the relative importance of diffusive versus charge transfer processes at different temperatures. Results at room temperature are in good agreement with experiment, and we further evaluate trends at elevated temperature that have not yet been described in experimental or theoretical works. Exchange current densities for different degrees of lithium intercalation at different temperatures are predicted using potentiostatic simulations, showing an Arrhenius-type relationship. The dependence of the exchange current on electrolyte composition is simulated by investigating the effect of different activation energy barriers at different temperatures. The influence of temperature on diffusion coefficients as a function of lithiation fraction in graphite is simulated and related to Arrhenius plots, explaining the experimentally observed changes in diffusion phenomena with lithium composition and temperature.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional; ArgentinaFil: Mercer, Michael. Centre National de la Recherche Scientifique; Francia. Lancaster University. Department of Chemistry; Reino Unido. ALISTORE European Research Institute; Francia. The Faraday Institution; Reino UnidoFil: Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Oviedo, Oscar Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Barraco Diaz, Daniel Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Hoster, Harry Ernst. Centre National de la Recherche Scientifique; Francia. Lancaster University. Department of Chemistry; Reino Unido. ALISTORE European Research Institute; Francia. The Faraday Institution; Reino UnidoFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional; Argentin

Numerical simulations of cyclic voltammetry for lithium-ion intercalation in nanosized systems:finiteness of diffusion versus electrode kinetics

The voltammetric behavior of Li(+)intercalation/deintercalation in/from LiMn(2)O(4)thin films and single particles is simulated, supporting very recent experimental results. Experiments and calculations both show that particle size and geometry are crucial for the electrochemical response. A remarkable outcome of this research is that higher potential sweep rates, of the order of several millivolts per second, may be used to characterize nanoparticles by voltammetry sweeps, as compared with macroscopic systems. This is in line with previous conclusions drawn for related single particle systems using kinetic Monte Carlo simulations. The impact of electrode kinetics and finite space diffusion on the reversibility of the process and the finiteness of the diffusion in ion Li / LiMn2O4(de)intercalation is also discussed in terms of preexisting modeling

Numerical simulations of cyclic voltammetry for lithium-ion intercalation in nanosized systems: Finiteness of diffusion versus electrode kinetics

The voltammetric behavior of Li+ intercalation/deintercalation in/from LiMn2O4 thin films and single particles is simulated, supporting very recent experimental results. Experiments and calculations both show that particle size and geometry are crucial for the electrochemical response. A remarkable outcome of this research is that higher potential sweep rates, of the order of several millivolts per second, may be used to characterize nanoparticles by voltammetry sweeps, as compared with macroscopic systems. This is in line with previous conclusions drawn for related single particle systems using kinetic Monte Carlo simulations. The impact of electrode kinetics and finite space diffusion on the reversibility of the process and the finiteness of the diffusion in ion Li / LiMn2O4 (de)intercalation is also discussed in terms of preexisting modeling.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Mercer, M.P.. Lancaster University; Reino UnidoFil: Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Oviedo, Oscar Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Barraco Diaz, Daniel Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Hoster, H. E.. Lancaster University; Reino UnidoFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Kinetic Monte Carlo applied to the electrochemical study of the Li-ion graphite system

To delve deeper into the kinetics involved in the staging phenomena of lithium insertion into graphite, it is necessary to develop theoretical models that emulate the physical phenomenon involved. In the present work kinetic Monte Carlo simulations are used to carry out a thorough analysis of the Li-ion graphite system, with the twofold aim of providing atomistic support for interpretations based on several experimental electrochemical techniques commonly used in the laboratory and of making theoretical predictions for future experimental work. Cyclic voltammograms and chronoamperometric transients are obtained, and diffusion coefficients and exchange current densities are calculated at different Li loadings of graphite. These results are compared with selected experimental data from the literature. In this way, there emerge details that cannot be observed in ordinary experiments due to methodological/instrumental limitations. For example, it is found that chronoamperometric responses are different for intercalation and deintercalation, the latter being a faster process. The reason why these phenomena are different is revealed, supporting and widening experimental assumptions. The present results also suggest that the intrinsic hysteresis observed in experimental work (and in simulations) is due to kinetic factors.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional; ArgentinaFil: Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: López de Mishima, Beatriz A.. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Barraco Diaz, Daniel Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Oviedo, Oscar Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Study of the electrochemical betanidin oxidation path using computational methods

Betalains can be used in the food, drug, and cosmetic industries and have shown their bioactive potential. For these reasons, unraveling their oxidation mechanism is of high importance and demands a systematic and multidisciplinary study. Moreover, the properties mentioned above are drastically influenced by pH and other physicochemical conditions. Betanidin (1) is a relevant molecule of this family and is crucial to elucidating the oxidation mechanism in which its pigment is involved. In the present study, the pKas and oxidation potential values for all protic groups of 1 were analyzed using B3LYP/6-31+G(d,p)/SMD as the computational methodology. Moreover, six explicit water molecules were added to improve the solvation-free energy values. The oxidation mechanism at each pH was constructed and analyzed in depth. On the other hand, cyclic voltammetry simulations allowed obtaining electrochemical data from experiments and support the proposed mechanism. In the present work, the main oxidation path of 1 is described and consists of a concerted electron-proton transfer followed by a sequential electron and proton transfer to obtain the o-quinone product or a quinone methide molecule.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Rodríguez, Sergio Antonio. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Facultad de Agronomía y Agroindustrias. Instituto de Ciencias Químicas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán; Argentin

Structural surface and thermodynamics analysis of nanoparticles with defects

In this work, we analyze the surface structure and thermodynamics regarding the decoration of nanoparticles with defects, using statistical calculations and Monte Carlo simulations in a complementary way. The main objective is to design and analyze a simple model as a general tool that can help the interpretation of results from more specific and complex models. In particular, we show how the presence of surface defects of the same nature as the nanoparticle induces different site distributions depending on different factors such as the density of defects, and the geometry and size of the considered nanoparticle. These distributions are analyzed for icosahedron nanoparticles of different sizes and densities of defects, and then are linked with Monte Carlo simulations to interpret the thermodynamic effects of the modified surfaces. Under low temperature or strong attractive interaction conditions, the details emerging from the defective surfaces were manifested as wide plateaus in the isotherm and peaks in the compressibility of the adlayer. Different situations were observed as the temperature increases, since the structural details gradually disappear from the thermodynamic measurements, until plateaus and compressibility peaks completely merge under high enough temperature conditions. Adsorption site distribution, adsorption isotherms, energy per site, compressibility of the adlayer, and other relevant properties are analyzed as a function of the number of defects and the chemical potential. In addition to the icosahedron, cuboctahedron and truncated octahedron geometries are also analyzed.Fil: Gavilán Arriazu, Edgardo Maximiliano. Universidad Nacional de Santiago del Estero; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Gimenez, Rodrigo Esteban. Universidad Nacional de Santiago del Estero; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet Noa Sur. Centro de Investigación en Biofísica Aplicada y Alimentos. - Universidad Nacional de Santiago del Estero. Centro de Investigación en Biofísica Aplicada y Alimentos; ArgentinaFil: Pinto, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Santiago del Estero; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; Argentin