Enantiomerically Pure [2.2]Paracyclophane-4-thiol: A Planar Chiral Sulfur-Based Building Block Readily Available by Resolution with an Amino Acid Chiral Auxiliary

Acyl chloride of N-phthaloyl-(S)-isoleucine is an efficient chiral auxiliary for the resolution of (+/-)-[2.2]paracyclophane-4-thiol. A preparative protocol, based on the conversion into diastereoisomeric thiolesters and separation by two fractional crystallizations and column chromatography, was developed. Deprotection with LiAlH4 allowed isolation of the individual thiol enantiomers in good yield (similar to 40%) and high enantiomeric purity (ee >93%). The absolute configurations were determined by comparison of the optical rotation value of the products with literature data and were confirmed by X-ray crystallography

Synthese d'heteroalcenes non stabilises possedant un atome de soufre ou de phosphore

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Les Alcynylphosphines borane (synthèse et modification fonctionnelle par catalyse au cuivre)

Cette thèse a été consacrée aux alcynylphosphines borane : à leur synthèse et à leur modification fonctionnelle impliquant une catalyse au cuivre. Une méthode de synthèse nouvelle, simple et efficace a été développée basée sur la réaction d alcynylation catalysée au cuivre de phosphines borane secondaires variées (diaryle, dialkyle et alkylaryle) par des bromoalcynes diversement fonctionnalisés (alkyle, aryle et silylé) dans des conditions douces (base faible : K2CO3 ou K3PO4, température peu élevée : 40-60 degrés Celsius). Cette méthode permet d accéder à des alcynylphosphines borane présentant des propriétés stériques et électroniques différentes avec des rendements satisfaisants à bons. Une étude mécanistique préliminaire est cohérente avec l implication d un phosphure borane de cuivre comme intermédiaire réactionnel. Des complexes phosphine-phosphures borane de cuivre inédits ont été isolés et caractérisés de façon complète. Les alcynylphosphines borane synthétisées ont ensuite été exploitées comme briques moléculaires pour la synthèse de triazole-phosphines borane via une réaction tandem désilylation/ click-chemistry en un seul pot catalysée au cuivre, faisant intervenir des azotures différemment fonctionnalisés (substituant benzyle, aryle et stériquement encombré). Des conditions douces (température ambiante ou peu élevée : 50 degrés Celsius, milieu biphasique : H2O/tertBuOH) ont été développées. Cette méthode permet de préparer des triazole-phosphines borane variées avec des rendements satisfaisants à excellents.This thesis was devoted to alkynylphosphine boranes: their synthesis and their functional modification involving copper-catalysis. A new, simple and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed alkynylation reaction of various secondary phosphine boranes (diaryl, dialkyl and alkylaryl) with differently functionalized bromoalkynes (alkyl, aryl and silyl) under mild conditions (weak base: K2CO3 or K3PO4, low temperature: 40-60 Celsius degres). This method provides a straightforward access to alkynylphosphine boranes with different steric and electronic properties in average to good yields. Preliminary mechanistic studies are consistent with the involvement of a copper-phosphido-borane complex as an intermediate. Unprecedented copper-phosphido-borane complexes were isolated and fully characterized. The synthesized alkynylphosphine boranes served as building blocks for the synthesis of triazole-phosphine boranes via a copper-catalyzed one-pot tandem reaction desilylation/ click-chemistry , involving variously functionalized azides (benzyl, aryl and sterically hindered groups). Mild reaction conditions (room or low temperature: 50 Celsius degres, biphasic medium: H2O/tertBuOH) were developed. This procedure allows the preparation of various triazole-phosphine boranes in average to excellent yields.CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF

Etude de la réaction de couplage C-P pallado-catalysée (Accès à des alcénylphosphines P-stéréogéniques énantioenrichies par catalyse asymétrique)

Une méthode de préparation d alcénylphosphines P-stéréogéniques énantioenrichies par catalyse asymétrique a été développée. Elle fait intervenir une réaction de couplage C-P pallado-catalysée entre une phosphine-borane secondaire et un alcényltriflate. L étude a été effectuée en version racémique puis en version énantiosélective. En version racémique, une méthode efficace et générale a été mise au point pour le couplage d alcényltriflates. Des diaryl-, alkylaryl- et dialkylalcénylphosphines chirales ou non ont été aisément synthétisées dans des conditions douces, en présence d une base faible (K2CO3 ou K3PO4) et d une faible activation thermique (60 à 80 C). La réaction élargie à des alcényltosylates, moins coûteux mais aussi moins réactifs, nécessite des températures plus élevées (80 à 110 C). Les alcénylphosphines sont isolées avec des rendements satisfaisants compris entre 50 et 90%. En version énantiosélective, un système catalytique permettant d effectuer efficacement le couplage a été développé. Il fait intervenir le complexe palladié [(S,S)-Me-DUPHOS]PdCl2. L optimisation des autres paramètres de la réaction a conduit à la synthèse d une alcénylphosphine énantioenrichie avec un excès énantiomérique de 55%. Une étude mécanistique a permis de proposer un mécanisme réactionnel et de confirmer les étapes élémentaires du cycle catalytique. Les intermédiaires réactionnels (complexe d addition oxydante et adduit de transmétallation) ont été caractérisés. Les informations obtenues permettent de proposer un processus de dédoublement cinétique dynamique comme étant à l origine de l énantiosélectivité.A methodology dealing with the preparation of enantioenriched P-stereogenic alkenylphosphines by asymmetric catalysis has been proposed. It is based on the palladium C-P cross-coupling reaction between secondary phosphine-boranes and alkenyltriflates. This study was carried out in racemic and enantioselective versions. In the racemic version, a general and efficient method enabling the coupling of alkenyltriflates was developped. Chiral or achiral diaryl-, alkylaryl- and dialkylalkenylphosphines were easily prepared under mild conditions, using a weak base (K2CO3 or K3PO4) and a mild thermal activation (60 to 80 C). With the cheaper but less reactive alkenyltosylates, higher temperatures (80 to 110 C) were required to perform the coupling. The alkenylphosphines were isolated in good yields (50 to 90%). In the enantioselective version, a catalytic system enabling to perform the coupling efficiently was designed. It involves the palladium catalyst [(S,S)-Me-DUPHOS]PdCl2. Optimization of the other parameters allowed us to synthesize an enantioenriched alkenylphosphine with an enantiomeric excess of 55%. A mechanistic study has enabled us to propose a mechanism and to confirm the individual steps in the catalytic cycle. The oxidative addition complex and the transmetallation adduct were fully characterized. A dynamic kinetic resolution was proposed to rationalize the enantioselectivity.CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF

Synthèse et propriétés de liquides ioniques chiraux dérivés d'aminoacides

CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF

Hydrophosphination d'alcènes et d'alcynes non-activés (accès à des alkyl- et vinyl-phosphines)

RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Etude de la réaction de couplage C-P pallado-catalysée (versions racémique et énantiosélective)

CAEN-BU Sciences et STAPS (141182103) / SudocSudocFranceF