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Investigation of gasSOA formation by parcel and 3-D modeling
Ein GroĂteil der Masse des troposphĂ€rischen Aerosols wird vielerorts durch organische Aerosolbestandteile gebildet. Ferner bestehen feine Aerosolpartikel bis zur HĂ€lfte aus sekundĂ€r gebildetem organischen Aerosol (SOA). Jedoch wird die SOA-Massenkonzentration derzeit hĂ€ufig durch numerische Modelle unterschĂ€tzt. Deshalb war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Beschreibung der SOA-Bildung durch Gas-zu-Partikel-Konversion in atmosphĂ€rischen Modellen zu verbessern, um ein besseres VerstĂ€ndnis der ablaufenden Prozesse und bestimmenden Parameter zu erlangen. Im hierfĂŒr verwendeten Boxmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) wurde bisher der Massentransfer zwischen der Gasphase und der organischen Partikelphase nicht beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb das Modell sowohl um einen absorptiven als auch einen kinetischen Partitionierungsansatz erweitert. Wesentliche Vorteile des kinetischen Partitionierungsansatzes sind zum einen die BerĂŒcksichtigung von Eigenschaften der Aerosolphase (wie GröĂe und Phasenzustand der Partikel) und zum anderen Reaktionen in der Partikelphase mit einzubeziehen. Innerhalb der Arbeit wurde dieser Partitionierungsansatz weiterentwickelt, um die von der Zusammensetzung abhĂ€ngige DiffusivitĂ€t der Partikelphase und reversible Partikelreaktionen abbilden zu können. Weiterhin wurde das 3-D Chemie-Transport-Modell COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling und MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) mit dem kinetischen Partitionierungsansatz erweitert, um eine verbesserte Beschreibung der SOA-Bildung zu erreichen. Die Bildung von hochoxidierten, wenig fluÌchtigen organischen Reaktionsprodukten wurde in den jeweiligen Gasphasen-Chemiemechanismen beider Modelle implementiert.
Unter Verwendung von SPACCIM mit dem absorptiven Partitionierungsansatz wurden (i) SensitivitĂ€ten und Limitierungen der SOA-Bildung untersucht, (ii) Aerosolkammerstudien der Ozonolyse von α- und ÎČ-Pinen simuliert und (iii) der Einfluss von Wandverlusten bestimmt. Detaillierte SensitivitĂ€tsstudien fĂŒr den kinetischen Partitionierungsansatz machen deutlich, dass die PartikelreaktivitĂ€t ein SchlĂŒsselparameter ist, mit dem die SOA-Masse flĂŒssiger Aerosolpartikel um den Faktor vier erhöht werden konnte. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die PartikeldiffusivitĂ€t und, fĂŒr halbfeste Partikel, die PartikelgröĂe ebenfalls bestimmende Modellparameter sind. FĂŒr Simulationen von Kammerexperimenten der Ozonolyse von α-Pinen mit mĂ€Ăig schnellen Reaktionen in der Partikelphase konnte eine gute Ăbereinstimmung mit den gemessenen SOA-Konzentrationen erzielt werden. Dies stellt eine Verbesserung im Vergleich zum absorptiven Partitionierungsansatz dar. Des Weiteren wurde ein Experiment der AIDA-Aerosolkammer unter Verwendung einer monodispersen und einer unimodalen Aerosolverteilung simuliert. Dabei wurde, unter BerĂŒcksichtigung von mĂ€Ăig schnellen oder reversiblen Reaktionen in der Partikelphase, eine gute Ăbereinstimmung mit den Messergebnissen fuÌr beide Verteilungen erzielt. Die SensitivitĂ€tsstudien fĂŒr den kinetischen Partitionierungsansatz haben jedoch deutlich gezeigt, dass die wichtigsten Modellparameter noch genauer aus Labormessungen charakterisiert werden mĂŒssen.
Die Modellergebnisse der COSMO-MUSCAT Simulationen mit dem absorptiven Partitionierungsansatz zeigten, dass die BerĂŒcksichtigung von hochoxidierten, organischen wenig flĂŒchtigen Reaktionsprodukten zu erhöhten SOA-Massenkonzentrationen fĂŒhrt und die Vaporisierungsenthalpie die SOA-Bildung deutlich beeinflusst. AuĂerdem wurde die Anwendbarkeit des Modellsystems mit dem kinetischen Partitionierungsansatz gezeigt und mittels einer nicht-reaktiven Partikelphase vergleichbare Ergebnisse zum absorptiven Partitionierungsansatz erzielt. Der Vergleich mit Messungen von 6 Messstationen zeigte, dass COSMO-MUSCAT in der Lage ist den zeitlichen Trend der beobachteten organischen Massenkonzentration abzubilden. Eine detailliertere Analyse fĂŒr den Messort Melpitz offenbarte jedoch die zeitweise UnterschĂ€tzung der Konzentrationen von monoterpenoiden VorlĂ€ufersubstanzen insbesondere in den Nachtstunden. Dies könnte die gleichzeitig auftretende UnterschĂ€tzung der SOA-Massenkonzentration durch das Modell erklĂ€ren. Die zusĂ€tzliche BerĂŒcksichtigung von Partikelphasenreaktionen erhöht zwar die SOA-Massenkonzentration in diesen FĂ€llen, jedoch werden zuverlĂ€ssige kinetische Labordaten zur Spezifizierung des jetzigen Modells und fĂŒr weiterfĂŒhrende Studien benötigt.In many locations, organic matter represents the largest fraction of the aerosol mass, where the aerosol fine fraction consists of up to about one-half of secondary organic aerosol (SOA). However, the SOA mass is still often underpredicted by models. Therefore, this thesis was aimed at an advanced description of SOA formation from gas-to-particle conversion in a parcel model and a 3-D chemistry transport model (CTM) to gain a better process understanding. Since the utilized parcel model SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) has not originally comprised gas-to-particle mass transfer, this framework was further developed by both an absorptive and a kinetic partitioning approach. The latter one has the advantages to be based on aerosol bulk properties, so that particle size and phase state are considered, and to include particle reactivity. Moreover, this approach has been enhanced by a composition-dependent particle-phase diffusivity and reversible particle-phase reactions. The 3-D CTM COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling and MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) has been improved by the kinetic partitioning approach to achieve an advanced treatment of SOA formation for process studies. For both models, the respective gas-phase chemistry mechanisms were modified to consider the formation of HOMs (highly oxygenated molecules).
For SPACCIM using the absorptive partitioning approach, sensitivities and limitations have been explored, aerosol chamber studies for α- and ÎČ-pinene ozonolysis have been simulated, and the impact of wall losses have been examined. Using the kinetic partitioning approach, extensive sensitivity studies have revealed the particle-phase reactivity as key parameter, with a 4-times increased SOA mass for liquid particles, followed by the particle-phase bulk diffusivity and, for semi-solid particles, the particle size. Consideration of moderate fast particle-phase reactions for the simulation of α-pinene ozonolysis exhibits an improvement to the absorptive partitioning approach because the formed SOA mass is similar to the measurements. Moreover, an AIDA chamber experiment was simulated for a monodisperse and a unimodal treatment of the aerosol distribution. For both distributions, high similarity to the measurement results have been achieved for moderate fast or reversible particle-phase reactions. Nevertheless, the sensitivity studies have been shown that the kinetic partitioning approach requires more input from laboratory studies for an appropriate characterization of the key model parameters.
The model results of COSMO-MUSCAT using the absorptive partitioning approach have shown that the consideration of HOMs increases the simulated SOA mass and the enthalpy of vaporization markedly influences the formation of SOA. Moreover, the applicability of the kinetic partitioning framework has been established and, for a non-reactive particle phase, almost similar results as for the absorptive partitioning approach are achieved. Comparison with measurements from six field sites has revealed that COSMO-MUSCAT can capture the temporal course of the observed organic mass concentrations. A more detailed analysis for the field site at Melpitz has indicated a partly underestimation of measured monoterpenoid precursor concentrations particularly at nighttime, which might caused the coincident underprediction of the SOA mass concentration. The consideration of particle-phase reactions increase the SOA formation in such cases, but for a final conclusion reliable kinetic measurement data are needed as model input
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Kinetic modeling studies of SOA formation from α-pinene ozonolysis
This paper describes the implementation of a kinetic gas-particle partitioning approach used for the simulation of secondary organic aerosol (SOA) formation within the SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model (SPACCIM). The kinetic partitioning considers the diffusion of organic compounds into aerosol particles and the subsequent chemical reactions in the particle phase. The basic kinetic partitioning approach is modified by the implementation of chemical backward reaction of the solute within the particle phase as well as a composition-dependent particle-phase bulk diffusion coefficient. The adapted gas-phase chemistry mechanism for α-pinene oxidation has been updated due to the recent findings related to the formation of highly oxidized multifunctional organic compounds (HOMs). Experimental results from a LEAK (Leipziger Aerosolkammer) chamber study for α-pinene ozonolysis were compared with the model results describing this reaction system.
The performed model studies reveal that the particle-phase bulk diffusion coefficient and the particle-phase reactivity are key parameters for SOA formation. Using the same particle-phase reactivity for both cases, we find that liquid particles with higher particle-phase bulk diffusion coefficients have 310 times more organic material formed in the particle phase compared to higher viscous semi-solid particles with lower particle-phase bulk diffusion coefficients. The model results demonstrate that, even with a moderate particle-phase reactivity, about 61% of the modeled organic mass consists of reaction products that are formed in the liquid particles. This finding emphasizes the potential role of SOA processing. Moreover, the initial organic aerosol mass concentration and the particle radius are of minor importance for the process of SOA formation in liquid particles. A sensitivity study shows that a 22-fold increase in particle size merely leads to a SOA increase of less than 10%.
Due to two additional implementations, allowing backward reactions in the particle phase and considering a composition-dependent particle-phase bulk diffusion coefficient, the potential overprediction of the SOA mass with the basic kinetic approach is reduced by about 40%. HOMs are an important compound group in the early stage of SOA formation because they contribute up to 65% of the total SOA mass at this stage. HOMs also induce further SOA formation by providing an absorptive medium for SVOCs (semi-volatile organic compounds). This process contributes about 27% of the total organic mass. The model results are very similar to the LEAK chamber results. Overall, the sensitivity studies demonstrate that the particle reactivity and the particle-phase bulk diffusion require a better characterization in order to improve the current model implementations and to validate the assumptions made from the chamber simulations. The successful implementation and testing of the current kinetic gas-particle partitioning approach in a box model framework will allow further applications in a 3-D model for regional-scale process investigations
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Footprint-weighted tile approach for a spruce forest and a nearby patchy clearing using the ACASA model
The ACASA (Advanced Canopy-Atmosphere-Soil Algorithm) model, with a higher-order closure for tall vegetation, has already been successfully tested and validated for homogeneous spruce forests. The aim of this paper is to test the model using a footprint-weighted tile approach for a clearing with a heterogeneous structure of the underlying surface. The comparison with flux data shows a good agreement with a footprint-aggregated tile approach of the model. However, the results of a comparison with a tile approach on the basis of the mean land use classification of the clearing is not significantly different. It is assumed that the footprint model is not accurate enough to separate small-scale heterogeneities. All measured fluxes are corrected by forcing the energy balance closure of the test data either by maintaining the measured Bowen ratio or by the attribution of the residual depending on the fractions of sensible and latent heat flux to the buoyancy flux. The comparison with the model, in which the energy balance is closed, shows that the buoyancy correction for Bowen ratios > 1.5 better fits the measured data. For lower Bowen ratios, the correction probably lies between the two methods, but the amount of available data was too small to make a conclusion. With an assumption of similarity between water and carbon dioxide fluxes, no correction of the net ecosystem exchange is necessary for Bowen ratios > 1.5
Investigation of gasSOA formation by parcel and 3-D modeling
Ein GroĂteil der Masse des troposphĂ€rischen Aerosols wird vielerorts durch organische Aerosolbestandteile gebildet. Ferner bestehen feine Aerosolpartikel bis zur HĂ€lfte aus sekundĂ€r gebildetem organischen Aerosol (SOA). Jedoch wird die SOA-Massenkonzentration derzeit hĂ€ufig durch numerische Modelle unterschĂ€tzt. Deshalb war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Beschreibung der SOA-Bildung durch Gas-zu-Partikel-Konversion in atmosphĂ€rischen Modellen zu verbessern, um ein besseres VerstĂ€ndnis der ablaufenden Prozesse und bestimmenden Parameter zu erlangen. Im hierfĂŒr verwendeten Boxmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) wurde bisher der Massentransfer zwischen der Gasphase und der organischen Partikelphase nicht beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb das Modell sowohl um einen absorptiven als auch einen kinetischen Partitionierungsansatz erweitert. Wesentliche Vorteile des kinetischen Partitionierungsansatzes sind zum einen die BerĂŒcksichtigung von Eigenschaften der Aerosolphase (wie GröĂe und Phasenzustand der Partikel) und zum anderen Reaktionen in der Partikelphase mit einzubeziehen. Innerhalb der Arbeit wurde dieser Partitionierungsansatz weiterentwickelt, um die von der Zusammensetzung abhĂ€ngige DiffusivitĂ€t der Partikelphase und reversible Partikelreaktionen abbilden zu können. Weiterhin wurde das 3-D Chemie-Transport-Modell COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling und MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) mit dem kinetischen Partitionierungsansatz erweitert, um eine verbesserte Beschreibung der SOA-Bildung zu erreichen. Die Bildung von hochoxidierten, wenig fluÌchtigen organischen Reaktionsprodukten wurde in den jeweiligen Gasphasen-Chemiemechanismen beider Modelle implementiert.
Unter Verwendung von SPACCIM mit dem absorptiven Partitionierungsansatz wurden (i) SensitivitĂ€ten und Limitierungen der SOA-Bildung untersucht, (ii) Aerosolkammerstudien der Ozonolyse von α- und ÎČ-Pinen simuliert und (iii) der Einfluss von Wandverlusten bestimmt. Detaillierte SensitivitĂ€tsstudien fĂŒr den kinetischen Partitionierungsansatz machen deutlich, dass die PartikelreaktivitĂ€t ein SchlĂŒsselparameter ist, mit dem die SOA-Masse flĂŒssiger Aerosolpartikel um den Faktor vier erhöht werden konnte. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die PartikeldiffusivitĂ€t und, fĂŒr halbfeste Partikel, die PartikelgröĂe ebenfalls bestimmende Modellparameter sind. FĂŒr Simulationen von Kammerexperimenten der Ozonolyse von α-Pinen mit mĂ€Ăig schnellen Reaktionen in der Partikelphase konnte eine gute Ăbereinstimmung mit den gemessenen SOA-Konzentrationen erzielt werden. Dies stellt eine Verbesserung im Vergleich zum absorptiven Partitionierungsansatz dar. Des Weiteren wurde ein Experiment der AIDA-Aerosolkammer unter Verwendung einer monodispersen und einer unimodalen Aerosolverteilung simuliert. Dabei wurde, unter BerĂŒcksichtigung von mĂ€Ăig schnellen oder reversiblen Reaktionen in der Partikelphase, eine gute Ăbereinstimmung mit den Messergebnissen fuÌr beide Verteilungen erzielt. Die SensitivitĂ€tsstudien fĂŒr den kinetischen Partitionierungsansatz haben jedoch deutlich gezeigt, dass die wichtigsten Modellparameter noch genauer aus Labormessungen charakterisiert werden mĂŒssen.
Die Modellergebnisse der COSMO-MUSCAT Simulationen mit dem absorptiven Partitionierungsansatz zeigten, dass die BerĂŒcksichtigung von hochoxidierten, organischen wenig flĂŒchtigen Reaktionsprodukten zu erhöhten SOA-Massenkonzentrationen fĂŒhrt und die Vaporisierungsenthalpie die SOA-Bildung deutlich beeinflusst. AuĂerdem wurde die Anwendbarkeit des Modellsystems mit dem kinetischen Partitionierungsansatz gezeigt und mittels einer nicht-reaktiven Partikelphase vergleichbare Ergebnisse zum absorptiven Partitionierungsansatz erzielt. Der Vergleich mit Messungen von 6 Messstationen zeigte, dass COSMO-MUSCAT in der Lage ist den zeitlichen Trend der beobachteten organischen Massenkonzentration abzubilden. Eine detailliertere Analyse fĂŒr den Messort Melpitz offenbarte jedoch die zeitweise UnterschĂ€tzung der Konzentrationen von monoterpenoiden VorlĂ€ufersubstanzen insbesondere in den Nachtstunden. Dies könnte die gleichzeitig auftretende UnterschĂ€tzung der SOA-Massenkonzentration durch das Modell erklĂ€ren. Die zusĂ€tzliche BerĂŒcksichtigung von Partikelphasenreaktionen erhöht zwar die SOA-Massenkonzentration in diesen FĂ€llen, jedoch werden zuverlĂ€ssige kinetische Labordaten zur Spezifizierung des jetzigen Modells und fĂŒr weiterfĂŒhrende Studien benötigt.In many locations, organic matter represents the largest fraction of the aerosol mass, where the aerosol fine fraction consists of up to about one-half of secondary organic aerosol (SOA). However, the SOA mass is still often underpredicted by models. Therefore, this thesis was aimed at an advanced description of SOA formation from gas-to-particle conversion in a parcel model and a 3-D chemistry transport model (CTM) to gain a better process understanding. Since the utilized parcel model SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) has not originally comprised gas-to-particle mass transfer, this framework was further developed by both an absorptive and a kinetic partitioning approach. The latter one has the advantages to be based on aerosol bulk properties, so that particle size and phase state are considered, and to include particle reactivity. Moreover, this approach has been enhanced by a composition-dependent particle-phase diffusivity and reversible particle-phase reactions. The 3-D CTM COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling and MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) has been improved by the kinetic partitioning approach to achieve an advanced treatment of SOA formation for process studies. For both models, the respective gas-phase chemistry mechanisms were modified to consider the formation of HOMs (highly oxygenated molecules).
For SPACCIM using the absorptive partitioning approach, sensitivities and limitations have been explored, aerosol chamber studies for α- and ÎČ-pinene ozonolysis have been simulated, and the impact of wall losses have been examined. Using the kinetic partitioning approach, extensive sensitivity studies have revealed the particle-phase reactivity as key parameter, with a 4-times increased SOA mass for liquid particles, followed by the particle-phase bulk diffusivity and, for semi-solid particles, the particle size. Consideration of moderate fast particle-phase reactions for the simulation of α-pinene ozonolysis exhibits an improvement to the absorptive partitioning approach because the formed SOA mass is similar to the measurements. Moreover, an AIDA chamber experiment was simulated for a monodisperse and a unimodal treatment of the aerosol distribution. For both distributions, high similarity to the measurement results have been achieved for moderate fast or reversible particle-phase reactions. Nevertheless, the sensitivity studies have been shown that the kinetic partitioning approach requires more input from laboratory studies for an appropriate characterization of the key model parameters.
The model results of COSMO-MUSCAT using the absorptive partitioning approach have shown that the consideration of HOMs increases the simulated SOA mass and the enthalpy of vaporization markedly influences the formation of SOA. Moreover, the applicability of the kinetic partitioning framework has been established and, for a non-reactive particle phase, almost similar results as for the absorptive partitioning approach are achieved. Comparison with measurements from six field sites has revealed that COSMO-MUSCAT can capture the temporal course of the observed organic mass concentrations. A more detailed analysis for the field site at Melpitz has indicated a partly underestimation of measured monoterpenoid precursor concentrations particularly at nighttime, which might caused the coincident underprediction of the SOA mass concentration. The consideration of particle-phase reactions increase the SOA formation in such cases, but for a final conclusion reliable kinetic measurement data are needed as model input
Investigation of gasSOA formation by parcel and 3-D modeling
Ein GroĂteil der Masse des troposphĂ€rischen Aerosols wird vielerorts durch organische Aerosolbestandteile gebildet. Ferner bestehen feine Aerosolpartikel bis zur HĂ€lfte aus sekundĂ€r gebildetem organischen Aerosol (SOA). Jedoch wird die SOA-Massenkonzentration derzeit hĂ€ufig durch numerische Modelle unterschĂ€tzt. Deshalb war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Beschreibung der SOA-Bildung durch Gas-zu-Partikel-Konversion in atmosphĂ€rischen Modellen zu verbessern, um ein besseres VerstĂ€ndnis der ablaufenden Prozesse und bestimmenden Parameter zu erlangen. Im hierfĂŒr verwendeten Boxmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) wurde bisher der Massentransfer zwischen der Gasphase und der organischen Partikelphase nicht beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb das Modell sowohl um einen absorptiven als auch einen kinetischen Partitionierungsansatz erweitert. Wesentliche Vorteile des kinetischen Partitionierungsansatzes sind zum einen die BerĂŒcksichtigung von Eigenschaften der Aerosolphase (wie GröĂe und Phasenzustand der Partikel) und zum anderen Reaktionen in der Partikelphase mit einzubeziehen. Innerhalb der Arbeit wurde dieser Partitionierungsansatz weiterentwickelt, um die von der Zusammensetzung abhĂ€ngige DiffusivitĂ€t der Partikelphase und reversible Partikelreaktionen abbilden zu können. Weiterhin wurde das 3-D Chemie-Transport-Modell COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling und MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) mit dem kinetischen Partitionierungsansatz erweitert, um eine verbesserte Beschreibung der SOA-Bildung zu erreichen. Die Bildung von hochoxidierten, wenig fluÌchtigen organischen Reaktionsprodukten wurde in den jeweiligen Gasphasen-Chemiemechanismen beider Modelle implementiert.
Unter Verwendung von SPACCIM mit dem absorptiven Partitionierungsansatz wurden (i) SensitivitĂ€ten und Limitierungen der SOA-Bildung untersucht, (ii) Aerosolkammerstudien der Ozonolyse von α- und ÎČ-Pinen simuliert und (iii) der Einfluss von Wandverlusten bestimmt. Detaillierte SensitivitĂ€tsstudien fĂŒr den kinetischen Partitionierungsansatz machen deutlich, dass die PartikelreaktivitĂ€t ein SchlĂŒsselparameter ist, mit dem die SOA-Masse flĂŒssiger Aerosolpartikel um den Faktor vier erhöht werden konnte. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die PartikeldiffusivitĂ€t und, fĂŒr halbfeste Partikel, die PartikelgröĂe ebenfalls bestimmende Modellparameter sind. FĂŒr Simulationen von Kammerexperimenten der Ozonolyse von α-Pinen mit mĂ€Ăig schnellen Reaktionen in der Partikelphase konnte eine gute Ăbereinstimmung mit den gemessenen SOA-Konzentrationen erzielt werden. Dies stellt eine Verbesserung im Vergleich zum absorptiven Partitionierungsansatz dar. Des Weiteren wurde ein Experiment der AIDA-Aerosolkammer unter Verwendung einer monodispersen und einer unimodalen Aerosolverteilung simuliert. Dabei wurde, unter BerĂŒcksichtigung von mĂ€Ăig schnellen oder reversiblen Reaktionen in der Partikelphase, eine gute Ăbereinstimmung mit den Messergebnissen fuÌr beide Verteilungen erzielt. Die SensitivitĂ€tsstudien fĂŒr den kinetischen Partitionierungsansatz haben jedoch deutlich gezeigt, dass die wichtigsten Modellparameter noch genauer aus Labormessungen charakterisiert werden mĂŒssen.
Die Modellergebnisse der COSMO-MUSCAT Simulationen mit dem absorptiven Partitionierungsansatz zeigten, dass die BerĂŒcksichtigung von hochoxidierten, organischen wenig flĂŒchtigen Reaktionsprodukten zu erhöhten SOA-Massenkonzentrationen fĂŒhrt und die Vaporisierungsenthalpie die SOA-Bildung deutlich beeinflusst. AuĂerdem wurde die Anwendbarkeit des Modellsystems mit dem kinetischen Partitionierungsansatz gezeigt und mittels einer nicht-reaktiven Partikelphase vergleichbare Ergebnisse zum absorptiven Partitionierungsansatz erzielt. Der Vergleich mit Messungen von 6 Messstationen zeigte, dass COSMO-MUSCAT in der Lage ist den zeitlichen Trend der beobachteten organischen Massenkonzentration abzubilden. Eine detailliertere Analyse fĂŒr den Messort Melpitz offenbarte jedoch die zeitweise UnterschĂ€tzung der Konzentrationen von monoterpenoiden VorlĂ€ufersubstanzen insbesondere in den Nachtstunden. Dies könnte die gleichzeitig auftretende UnterschĂ€tzung der SOA-Massenkonzentration durch das Modell erklĂ€ren. Die zusĂ€tzliche BerĂŒcksichtigung von Partikelphasenreaktionen erhöht zwar die SOA-Massenkonzentration in diesen FĂ€llen, jedoch werden zuverlĂ€ssige kinetische Labordaten zur Spezifizierung des jetzigen Modells und fĂŒr weiterfĂŒhrende Studien benötigt.In many locations, organic matter represents the largest fraction of the aerosol mass, where the aerosol fine fraction consists of up to about one-half of secondary organic aerosol (SOA). However, the SOA mass is still often underpredicted by models. Therefore, this thesis was aimed at an advanced description of SOA formation from gas-to-particle conversion in a parcel model and a 3-D chemistry transport model (CTM) to gain a better process understanding. Since the utilized parcel model SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) has not originally comprised gas-to-particle mass transfer, this framework was further developed by both an absorptive and a kinetic partitioning approach. The latter one has the advantages to be based on aerosol bulk properties, so that particle size and phase state are considered, and to include particle reactivity. Moreover, this approach has been enhanced by a composition-dependent particle-phase diffusivity and reversible particle-phase reactions. The 3-D CTM COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling and MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) has been improved by the kinetic partitioning approach to achieve an advanced treatment of SOA formation for process studies. For both models, the respective gas-phase chemistry mechanisms were modified to consider the formation of HOMs (highly oxygenated molecules).
For SPACCIM using the absorptive partitioning approach, sensitivities and limitations have been explored, aerosol chamber studies for α- and ÎČ-pinene ozonolysis have been simulated, and the impact of wall losses have been examined. Using the kinetic partitioning approach, extensive sensitivity studies have revealed the particle-phase reactivity as key parameter, with a 4-times increased SOA mass for liquid particles, followed by the particle-phase bulk diffusivity and, for semi-solid particles, the particle size. Consideration of moderate fast particle-phase reactions for the simulation of α-pinene ozonolysis exhibits an improvement to the absorptive partitioning approach because the formed SOA mass is similar to the measurements. Moreover, an AIDA chamber experiment was simulated for a monodisperse and a unimodal treatment of the aerosol distribution. For both distributions, high similarity to the measurement results have been achieved for moderate fast or reversible particle-phase reactions. Nevertheless, the sensitivity studies have been shown that the kinetic partitioning approach requires more input from laboratory studies for an appropriate characterization of the key model parameters.
The model results of COSMO-MUSCAT using the absorptive partitioning approach have shown that the consideration of HOMs increases the simulated SOA mass and the enthalpy of vaporization markedly influences the formation of SOA. Moreover, the applicability of the kinetic partitioning framework has been established and, for a non-reactive particle phase, almost similar results as for the absorptive partitioning approach are achieved. Comparison with measurements from six field sites has revealed that COSMO-MUSCAT can capture the temporal course of the observed organic mass concentrations. A more detailed analysis for the field site at Melpitz has indicated a partly underestimation of measured monoterpenoid precursor concentrations particularly at nighttime, which might caused the coincident underprediction of the SOA mass concentration. The consideration of particle-phase reactions increase the SOA formation in such cases, but for a final conclusion reliable kinetic measurement data are needed as model input