Propriedades térmicas, espectroscópicas e eletroquímicas: complexos de poli(vinilpirrolidona)/tiocianato de Cu(II) e blendas poli(vinilpirrolidona)/poli(4-vinilpiridina)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Neste trabalho foi estudada a formação de complexos entre o polímero poli(vinilpirrolidona) (PVP) e blendas poli(vinilpirrolidona)/poli(4-vinilpiridina) (PVP/P4VP) e o íons Cu(II) na presença de tiocianato. Os espectros na região do infravermelho (IV) dos complexos PVP/Cu(II) mostram que a complexação ocorre pela coordenação entre os íons Cu(II) e o oxigênio carbonílico e com os ânions tiocianato coordenados através dos átomos de nitrogênio. As curvas de termogravimetria (TG) e de calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostram influência dos íons Cu(II), que reduzem a temperatura de degradação do PVP, bem como valores de Tg pouco maiores que para o PVP puro. Os resultados para as blendas mostram que os polímeros são miscíveis, principalmente com relação às curvas de DSC, que mostram apenas um valor de Tg. Os resultados para os complexos obtidos entre Cu(II) e a blenda PVP/P4VP mostram que a complexação ocorre entre os íons Cu(II) e os componentes da blenda, apresentando deslocamentos nas bandas de estiramento C=O e C=N. As propriedades térmicas são modificadas, apresentando redução na temperatura de degradação da blenda e apenas um valor de Tg, consistente com um caráter miscível para o sistema. O comportamento eletroquímico do eletrodo de cobre em meio de tiocianato e PVP, evidenciam a potencialidade deste polímero em modificar as propriedades do eletrodo, como redução na densidade de corrente anódica, e dependentes da concentração do polímero, de sua massa molar e da concentração hidrogeniônica do meio. O filme gerado eletroquimicamente apresenta espectro de IV e curvas de TG similares aos complexos preparados

Incorporação de nanopartículas metálicas dispersas em líquidos iônicos no desenvolvimento de biossensores para determinação de luteolina e quercetina

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011A presente tese descreve o desenvolvimento de novos biossensores para aplicação na determinação de luteolina em amostras de chá de camomila e quercetina em formulação farmacêutica manipulada e suco de maçã, empregando a técnica de voltametria de onda quadrada. Inicialmente, dois biossensores contendo nanopartículas de prata ou ouro dispersas em líquido iônico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3- metilimidazólio (Ag- ou Au-BMI.PF6) e lacase (Aspergillus oryzae) imobilizada em quitosana quimicamente modificada com cloreto cianúrico foram desenvolvidos. Esta enzima catalisa a oxidação da luteolina a sua correspondente o-quinona, a qual é reduzida eletroquimicamente na superfície do eletrodo a um potencial de 0,35 V versus Ag/AgCl. Sob condições previamente otimizadas, foram construídas as curvas analíticas para cada biossensor a partir da corrente resultante versus concentração de luteolina, apresentando linearidade em um intervalo de 9,9x10-8 a 5,8x10-6 mol L-1, com limites de detecção de 5,3x10-8 (Ag-biossensor) e 2,8x10-8 mol L-1 (Au-biossensor). A recuperação de luteolina nas amostras de chá variou de 90,0 a 105,1%. Esses biossensores demonstraram elevada sensibilidade de calibração, excelente seletividade, boa reprodutibilidade e estabilidade, e representam uma alternativa viável para determinação desta flavona. Na segunda parte desse estudo, um biossensor contendo nanopartículas de prata dispersas em líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (Ag-BMI.N(Tf)2) e lacase imobilizada em ß-ciclodextrina modificada com epicloridrina foi construído. A lacase catalisa a oxidação da quercetina a sua o-quinona, que é reduzida na superfície do biossensor a um potencial de 0,29 V. Este biossensor mostrou linearidade em um intervalo de 1,0x10-7 a 6,5x10-6 mol L-1 e um baixo limite de detecção (3,9x10-8 mol L-1). Além disso, forneceu excelentes resultados quanto à repetibilidade, reprodutibilidade, seletividade, estabilidade e recuperação, e também demonstrou ser apropriado para determinação de quercetina em amostra farmacêutica e suco de maçã (obtido da fruta fresca).This present thesis describes the development of novel biosensors for application in the luteolin determination in chamomile tea samples and quercetin in manipulated pharmaceutical formulation and apple juice, using square-wave voltammetry. Initially, two biosensors containing silver or gold nanoparticles dispersed in ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluoropho sphate and laccase (Aspergillus oryzae) immobilized in chitosan chemically modified with cyanuric chloride were developed. This enzyme catalyzes the oxidation of luteolin to its corresponding oquinone, which is electrochemically reduced on the surface electrode at a potential of 0.35 V versus Ag/AgCl. Under optimized conditions, the analytical curves for the biosensors were built from the resulting current versus luteolin concentration, presenting linearly in a range of 9.9x10.8 to 5.8x10.6 mol L.1, with detection limits of 5.3x10.8 (Ag-biosensor) and 2.8x10.8 mol L.1 (Au-biossensor). The recovery for luteolin in tea samples ranged of 90.0 to 105.1%. These biosensors demonstrated high calibration sensitivity, excellent selectivity, good reproducibility and stability, and represent a viable alternative for determination of this flavone. In the second part of this study, a biosensor containing silver nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Ag-BMI.N(Tf)2) and laccase immobilized on â-cyclodextrin modified with epichlorohydrin was constructed. Laccase catalyzes the oxidation of quercetin to its oquinone, which is reduced on the biosensor surface at a potential of 0.29 V. This biossensor showed linearity in a range of 1.0x10.7 to 6.5x10.6 mol L.1 and a low detention limit of 3.9x10.8 mol L-1. Moreover, it supplied excellent results for repeatability, reproducibility, selectivity, stability and recovery, and also demonstrated to be suitable for quercetin determination in pharmaceutical formulation and apple juice (obtained of the fresh fruit)

Hidrólise e deuteração do dipeptídeo glicilglicina Catalisadas pelo complexo macrocíclico Binuclear – bmxd-cu2

TCC (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Química.Estudos cinéticos da hidrólise e deuteração da glicilglicina (GG) catalisadas pelo complexo macrocíclico binuclear BMXD-Cu2, (BMXD - 3,6,9,17,20,23- hexazatriciclo [23.3.1.111,15]triaconta-1(29),11(30),12,14,25,27-hexaeno), foram acompanhados por RMN 1H. Foram observadas duas reações paralelas para o sistema ternário BMXD -Cu2-GG: a deuteração de um CH2 da glicilglicina, o NCH2, e a hidrólise da ligação peptídica, quebra da ligação C – N. O modo de coordenação da glicilglicina na cavidade do complexo receptor ativa o grupo carbonila pela coordenação do oxigênio ao centro metálico,favorecendo o ataque de um reagente nucleofílico, tal como a carboxila do dipeptídeo. Os resultados cinéticos mostram que a espécie mais reativa para a reação de hidrólise e deuteração é a espécie não-protonada (BMXDCu2GG3+). Em p[D] 6,1, onde BMXDCu2GG3+ é a espécie predominante, os valores das constantes são: kh = 1,63 x 10-6 s-1 e kd = 3,37 x 10-6 s-1. Em valores maiores de p[D], onde temos a máxima formação da espécie com a ligação amida desprotonada (BMXDCu2H-1GG2+, p[D] ~ 8,0) não foi observada nenhuma reação. A partir da espécie mais reativa foi proposto um mecanismo para a hidrólise e deuteração do dipeptídeo glicilglicina catalisadas pelo complexo macrocíclico binuclear BMXD-Cu2. Cálculos de minimização de energia mostram que o complexo macrocíclico binuclear BMXD-Cu2 adota a conformação do tipo ‘cuia’ para acomodar o dipeptídeo glicilglicina

Correlação do perfil de deambulação e velocidade da marcha em um grupo de pacientes hemiplégicos atendidos em um centro de reabilitação

The gait of hemiplegic patients is characterized by decreased velocity and asymmetry, which brings limitations to the activities of daily living and restrictions in the individual’s social integration. The aim of this study was to describe the functional ambulation profile in this group of patients and correlate it with gait velocity. Methods: 87 patients were evaluated using the Modified Functional Gait Classification (MFGC), gait velocity at 10 meters, with the identification of the need for help and use of public transportation. Statistical analysis: descriptive analysis; comparison between groups and correlation tests (p≤0.05). Results: 49 male individuals, with a mean age of 54 yrs, mean injury time of 33 months. Three patients performed therapeutic gait, 10 at-home gait, 29 restricted community gait, 43 community gait and 2 presented normal gait. Regarding gait assistance: 38 patients needed help or supervision from others, 45 used public transportation, 59 did not need gait support. Gait velocity was different among the groups divided by the gait functional type, need for others’ help and use of public transportation, correlated with age, MFGC, help from others and use of public transportation. Conclusion: 85% of the sample performed community gait, but only 55% did it independently. There was a correlation between gait velocity and the functional types of gait evaluated, with gait velocity thresholds being established for the different groups.A marcha de pacientes com hemiplegia é caracterizada por diminuição da velocidade e assimetria, trazendo limitações às atividades e restrições da participação social deste indivíduo. O objetivo deste estudo foi descrever o perfil funcional da deambulação deste grupo de pacientes, correlacionando-o à velocidade da marcha. Métodos: Foram avaliados 87 pacientes utilizando a Classificação Funcional da Marcha Modificada (CFMM), velocidade da marcha em 10 metros sendo identificada a necessidade de auxílio de terceiros e o uso de transporte público. Análise estatística: descritiva, comparação entre grupos e testes de correlações (p≤0,05). Resultados: 49 homens, idade média 54 anos, tempo médio de lesão 33 meses. Três pacientes realizavam marcha terapêutica, 10 marcha domiciliar, 29 comunitária restrita, 43 comunitária e 2 marcha normal. Em relação a assistência à marcha: 38 pacientes necessitavam de auxílio de terceiros ou supervisão, 45 utilizavam transporte público, 59 não utilizavam apoio. A velocidade de marcha foi diferente entre os grupos divididos pelos tipos funcionais de marcha, necessidade de auxílio de terceiros e uso de transporte público, se correlacionando com idade, CFMM, assistência de terceiros e uso de transporte público.Conclusão: 85% da amostra realizavam marcha comunitária, mas somente 55% o faziam de maneira independente. Houve correlação entre a velocidade e as categorias funcionais de marcha estudadas, sendo estabelecidos limiares de velocidades de marcha para os diferentes grupos

GLOBALIZAÇÃO ECONÔMICA COMO FATOR DA COMUNICAÇÃO DA LÍNGUA ESTRANGEIRA NOS MEIOS DE HOSPEDAGEM

Este estudo buscou analisar a globalização econômica como fator da comunicaçãoda língua estrangeira em três meios de hospedagem da rede Accor na região CostaVerde e Mar, de Santa Catarina. Esta pesquisa foi quali-quantitativa, composta porquestionários semi-estruturados aplicados aos recepcionistas que atuam nos hotéisabordados. Por meio desta interpretação de dados foi compreendida a influência daglobalização nos idiomas falados dentro dos hotéis, mostrando que investimentosexternos, acordos e a proximidade geográfica impactam diretamente no aspectolinguístico dentro dos meios de hospedagem, sendo necessário o aprendizado dalíngua estrangeira para o atendimento de turistas não-falantes de língua portuguesa

Validation of the “Life Space Assessment - LSA” Questionnaire in a group of hemiplegic patients

A mobilidade do paciente hemiplégico é uma interação entre a sua habilidade funcional e fatores externos. O questionário “Life Space Assessment” (LSA) é uma ferramenta que avalia essa mobilidade em 5 níveis. Objetivo: Validar o LSA em uma população de hemiplégicos em tratamento fisioterapêutico em um centro de reabilitação, correlacionando-o com medidas de performance física. Método: Instrumentos utilizados na validação concorrente: Teste Timed Up and Go (TUG), Postural Assessment Scale (PASS), Índice de Mobilidade de Rivermead. Estatística: descritiva, Índice de Spearman e Índice de Correlação Intra Classe (ICC). Resultados: Foram avaliados 30 hemiplégicos por sequela de AVE (73% do sexo masculino, idade média 58,6 anos, tempo médio de lesão 1,9 anos). O LSA apresentou correlação significativa (p < 0,01) com a idade, o TUG, o PASS e o Rivermead. Concordância entre examinadores: ICC 0,941 e Intra examinadores 0,981. Conclusão: O LSA se mostrou uma medida válida numa população de hemiplégicos crônicos, com excelente correlação intra e entre examinadores, tendo se correlacionado significativamente com medidas de função e estrutura corporal e atividades (TUG, PASS e Rivermead).The mobility of a hemiplegic patient is an interaction between their functional ability and external factors. The “Life Space Assessment” (LSA) questionnaire is a tool that assesses their mobility on 5 levels. Objective: To validate the LSA in a population of stroke survivors in physical therapy at a rehabilitation center, correlating it with measures of physical performance. Method: Instruments used in concurrent validation: Timed Up and Go Test (TUG), Postural Assessment Scale (PASS), Rivermead Mobility Index. Statistics: Descriptive, Spearman Index and Intra Class Correlation (ICC). Results: Thirty hemiplegic patients were assessed (73% male, mean age 58.6 years, mean time since injury 1.9 years). The LSA correlated significantly (p < 0.01) with age, TUG, PASS, and Rivermead. Inter-rater agreement: ICC 0.941 Intra-rater agreement 0.981. Conclusion: The LSA was valid in a population of chronic stroke survivors, with excellent intra and inter-rater correlation measures, correlating significantly with measurements of body structure, function, and motor activities (TUG, PASS, and Rivermead)

Etapas da elaboração do instrumento de classificação do grau de funcionalidade de pessoas com deficiência para cidadãos brasileiros: Índice de Funcionalidade Brasileiro - IF-Br

The systems used for disability certification in Brazil vary according to the sectors. By recommendation from the Presidency of the Republic, an interministerial task force was organized in January 2011 to develop a single model evaluation and classification of disability to be used throughout the country. The working group began with a comprehensive review of biodemographic information of people with disabilities in Brazil, obtained from sources such as the national census, school census, annual list of social information and research of municipal basic information, as well as focus groups with representatives various states of the federation, as well as data collected from focus groups performed with different disabilities and age groups. Through monthly meetings over a period of eight months, the conceptual model of the International Classification of Impairments, Disability and Health was have chosen as a theoretical basis and from which the 41 activities were selected and the environmental factors should be assessed in each of them. The score was defined for each activity in a ratio from 25 to 100, depending on the level of independence. Adjustments were made for children comparing the expected development for each age group according to the description found in other instruments. In addition to the quantitative assessment of the degree of disability, another questionnaire was developed following a qualitative fuzzy logic, which were specific for visual, motor, auditory and intellectual impairments. The definition of cutoff scores was not performed and requires further study.Os sistemas usados no Brasil para definir a incapacidade variam de acordo com o setor. A partir de uma recomendação da Presidência da República, uma força-tarefa interministerial foi organizada em janeiro de 2011 para desenvolver um modelo único de avaliação e classificação da incapacidade a ser usado em todo o país. O grupo de trabalho partiu de uma avaliação ampla de informações biodemográficas das pessoas com deficiência no Brasil obtidas a partir de fontes como o censo populacional, censo escolar, relação anual de informações sociais e pesquisa de informações básicas municipais, bem como grupos focais realizados com representantes de vários estados da federação, diferentes deficiências e faixas etárias. Por meio de reuniões mensais num período de 8 meses, foi escolhido o modelo conceitual da Classificação Internacional de Deficiências, Incapacidades e Saúde como base teórica e partir do qual foram selecionadas as 41 atividades e fatores ambientais que deveriam ser contemplados no em cada uma delas. A pontuação de cada atividade foi definida numa escala de 25 a 100, de acordo com o nível de independência. Ajustes para crianças foram realizados comparando o instrumento ao desenvolvimento esperado para cada faixa etária de acordo com a descrição presente em outros instrumentos. Além da avaliação quantitativa do grau de incapacidade, foi desenvolvida uma avaliação qualitativa seguindo a lógica fuzzy, específica para as deficiências visual, motora, auditiva e intelectual. A definição de notas de corte não foi efetuada e exige estudos futuros

Biosensors of laccase based on hydrophobic ionic liquids derived from imidazolium cation

Biossensores contendo lacase (Aspergillus oryzae) e líquidos iônicos derivados do cátion 1-butil-3-metilimidazol (BMI) associados com os ânions hexafluorfosfato (BMI•PF6) ou bis(trifluormetilsulfonil)imida (BMI•Tf2N) foram construídos para determinação de adrenalina. O biossensor baseado no BMI•Tf2N foi selecionado por apresentar maior resposta quando comparado ao BMI•PF6. As melhores condições para otimização foram estabelecidas por voltametria de onda quadrada (amplitude 100 mV, frequência 10 Hz e incremento 4,0 mV). O melhor desempenho foi obtido em 50:20:15:15% (m/m/m/m) de pó de grafite:lacase:Nujol:LIs em tampão acetato 0,1  mol  L-1 (pH 4,0). A curva analítica foi linear na faixa de concentração 2,49 × 10-6 a 2,27 × 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 5,34 × 10-7 mol L-1. A recuperação de adrenalina em amostras injetáveis variou de 96,3 a 101,6%. Os resultados obtidos para a adrenalina usando o biossensor proposto e o procedimento da Farmacopéia Americana estão em concordância ao nível de confiança de 95%.Biosensors based on laccase from Aspergillus oryzae and ionic liquids derived from the 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI) associated with the anions hexafluorophosphate (BMI•PF6) or bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMI•Tf2N) were constructed for adrenaline determination. The biosensor based on BMI•Tf2N was selected by presenting higher response when compared with that based on BMI•PF6. The best conditions for the optimization were established by square wave voltammetry (pulse amplitude 100 mV, frequency 10 Hz and scan increment 4.0 mV). The best performance was obtained with 50:20:15:15% (m/m/m/m) as the graphite powder:laccase:Nujol:ILs composition in 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0). The analytical curve was linear in the concentration range 2.49 × 10-6 to 2.27 × 10-4 mol L-1 with a detection limit of 5.34 × 10-7 mol L-1. The recovery of adrenaline in injectable samples ranged from 96.3 to 101.6%. The results obtained for the adrenaline using the proposed biosensor and the United States Pharmacopeia procedure were in agreement at the 95% confidence level