Molécules et matériaux à base de polyoxométallates pour l’énergie et l’environnement

The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃.Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃

New polyoxometalate based molecules and materials for applications in energy and environment matters

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃.The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃

Tuning the Dimensionality of Polyoxometalate-Based Materials by Using a Mixture of Ligands

Five molecular one-, two-, or three-dimensional (1D, 2D, or 3D) organic–inorganic hybrid polyoxometalates (POMs) based on the {ε-PMo^V₈Mo^VI₄­O₄₀Zn₄} (εZn) Keggin unit have been synthesized under hydrothermal conditions using a mixture of O- and N-donor ligands. (TBA)₆­[PMo^V₈­Mo^VI₄O₃₇­(OH)₃Zn₄]₂­(C₁₄H₈O₄)₃­·6H₂O (<b>ε</b>_<b>2</b><b>(biphen)</b>_<b>3</b>) is a 3D material with two interpenetrated networks built from dimeric (εZn)₂ POMs linked by 4,4′-biphenyldicarboxylate (<b>biphen</b>) ligands. (TBA)₂­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈­(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)₃­(C₁₄H₈O₄)_1/2­·H₂O (<b>ε­(bim)</b>_<b>3</b><b>(biphen)</b>_<b>1/2</b>), (TBA)₃­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈­(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)₂­(C₈H₄O₄)­·6H₂O (<b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(isop)</b>), (TBA)_7/3­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈­(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)_8/3­(C₈H₄O₄)_2/3 (<b>ε­(bim)</b>_<b>8/3</b><b>(bdc)</b>_<b>2/3</b>), and (TBA)₃­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)₂­(C₉H₃O₆)_2/3­·6H₂O (<b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(trim)</b>_<b>2/3</b>) all consist of monomeric εZn units bound to two types of organic ligands: benzimidazole (<b>bim</b>) and one of the following carboxylate ligands: <b>biphen</b>, 1,3-benzenedicarboxylate (<b>isop</b>), 1,4-benzenedicarboxylate (<b>bdc</b>), or 1,3,5-benzenetricarboxylate (<b>trim</b>) ligands. While <b>ε­(bim)</b>_<b>3</b><b>(biphen)</b>_<b>1/2</b> is a molecular complex, <b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(isop)</b> and <b>ε­(bim)</b>_<b>8/3</b><b>(bdc)</b>_<b>2/3</b> adopt a chain arrangement, and <b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(trim)</b>_<b>2/3</b> is a 2D compound. In these materials, the limitation of the dimensionality is a direct consequence of the protonation of the nitrogen atom of the <b>bim</b> ligands. The electrocatalytic activity for the hydrogen evolution reaction (HER) of these five new POM-based coordination polymers has been studied, showing that their performance depends mainly on the presence of the εZn Keggin units but also on their structure. Modified electrodes fabricated with <b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(trim)</b>_<b>2/3</b> entrapped in a carbon paste revealed that this hybrid is the most efficient electrocatalyst of the series, being stable and catalyzing the HER in the pH 1–5 range

Tuning the Dimensionality of Polyoxometalate-Based Materials by Using a Mixture of Ligands

Five molecular one-, two-, or three-dimensional (1D, 2D, or 3D) organic–inorganic hybrid polyoxometalates (POMs) based on the {ε-PMo^V₈Mo^VI₄­O₄₀Zn₄} (εZn) Keggin unit have been synthesized under hydrothermal conditions using a mixture of O- and N-donor ligands. (TBA)₆­[PMo^V₈­Mo^VI₄O₃₇­(OH)₃Zn₄]₂­(C₁₄H₈O₄)₃­·6H₂O (<b>ε</b>_<b>2</b><b>(biphen)</b>_<b>3</b>) is a 3D material with two interpenetrated networks built from dimeric (εZn)₂ POMs linked by 4,4′-biphenyldicarboxylate (<b>biphen</b>) ligands. (TBA)₂­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈­(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)₃­(C₁₄H₈O₄)_1/2­·H₂O (<b>ε­(bim)</b>_<b>3</b><b>(biphen)</b>_<b>1/2</b>), (TBA)₃­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈­(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)₂­(C₈H₄O₄)­·6H₂O (<b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(isop)</b>), (TBA)_7/3­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈­(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)_8/3­(C₈H₄O₄)_2/3 (<b>ε­(bim)</b>_<b>8/3</b><b>(bdc)</b>_<b>2/3</b>), and (TBA)₃­[PMo^V₈Mo^VI₄O₃₈(OH)₂Zn₄]­(C₇H₆N₂)₂­(C₉H₃O₆)_2/3­·6H₂O (<b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(trim)</b>_<b>2/3</b>) all consist of monomeric εZn units bound to two types of organic ligands: benzimidazole (<b>bim</b>) and one of the following carboxylate ligands: <b>biphen</b>, 1,3-benzenedicarboxylate (<b>isop</b>), 1,4-benzenedicarboxylate (<b>bdc</b>), or 1,3,5-benzenetricarboxylate (<b>trim</b>) ligands. While <b>ε­(bim)</b>_<b>3</b><b>(biphen)</b>_<b>1/2</b> is a molecular complex, <b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(isop)</b> and <b>ε­(bim)</b>_<b>8/3</b><b>(bdc)</b>_<b>2/3</b> adopt a chain arrangement, and <b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(trim)</b>_<b>2/3</b> is a 2D compound. In these materials, the limitation of the dimensionality is a direct consequence of the protonation of the nitrogen atom of the <b>bim</b> ligands. The electrocatalytic activity for the hydrogen evolution reaction (HER) of these five new POM-based coordination polymers has been studied, showing that their performance depends mainly on the presence of the εZn Keggin units but also on their structure. Modified electrodes fabricated with <b>ε­(bim)</b>_<b>2</b><b>(trim)</b>_<b>2/3</b> entrapped in a carbon paste revealed that this hybrid is the most efficient electrocatalyst of the series, being stable and catalyzing the HER in the pH 1–5 range

Tetradecanuclear iron(III)-oxo nanoclusters stabilized by trilacunary heteropolyanions

The tetrameric, multi-Fe^III-containing polyoxotungstates [Fe₁₄O₆(OH)₁₃­(P₂W₁₅O₅₆)₄]^31– (<b>1</b>) and [Na₂Fe₁₄(OH)₁₂­(PO₄)₄(<i>A</i>-α-XW₉O₃₄)₄]^20– (X = Si^IV (<b>2</b>), Ge^IV (<b>3</b>)) have been successfully synthesized under conventional reaction conditions in aqueous, slightly acidic (<b>1</b>), or basic (<b>2</b> and <b>3</b>) media. Polyanions <b>1-3</b> were characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffraction, IR spectroscopy, thermogravimetric analysis, and magnetic studies, and in solution by electrochemistry