Synthesis of Copper(I) Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbene Complexes with Potentially Bidentate N^N, N^S and S^S Ligands for Efficient White Photoluminescence

The reaction of (Me2L)CuCl with either NaS2CX [X = OEt, NEt2 or carbazolate (Cz)] or with 1,3-diarylguanidine, 1,3-diarylformamidine or thioacetaniline in the presence of KOtBu affords the corresponding S- or N-bound copper complexes (Me2L)Cu(S^S) 1–3, (Me2L)Cu(N^N) 4/5 and (Me2L)Cu(N^S) 6 (aryl = 2,6-diisopropylphenyl; Me2L = 2,6-bis(isopropyl)phenyl-3,3,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidinylidene). The crystal structure of (Me2L)Cu(S2CCz) (3) confirmed the three-coordinate geometry with S^S chelation and perpendicular orientation of the carbene and S^S ligands. On heating 3 cleanly eliminates CS2 and forms (Me2L)CuCz. The N-bound complexes show strongly distorted T-shaped (4) or undistorted linear (5) geometries. On excitation with UV light the S-bound complexes proved non-emissive, while the guanidinato and formamidinato complexes are strongly phosphorescent, with excited state lifetimes in the range of 11–24 µs in the solid state. The conformationally flexible formamidinato complex 5 shows intense green-white phosphorescence with a solid-state quantum yield of >96%

Zwitterionic mixed-carbene coinage metal complexes: Synthesis, structures and photophysical studies

A series of three zwitterionic mixed-ligand bis(carbene) complexes of copper (1), silver (2) and gold (3) have been synthesized, based on a combination of ethyl-substituted cyclic (alkyl)(amino)carbene (Et2CAAC) and an anionic methyl-malonate-derived N-heterocyclic carbene (maloNHC). The crystal structures confirm the linear two-coordinate geometry without close intermolecular contacts. The compounds show blue-white phosphorescence consistent with a wide HOMO-LUMO energy gap (2.87–3.07 eV) estimated by cyclic voltammetry. The excited state lifetimes of crystalline powders decrease in the series Cu > Ag > Au, from 400 µs for copper 1 to 50 µs for the gold complex 3. DFT calculations indicate a large change in the transition dipole moment on excitation, of up to 16 D

Highly Efficient Blue Host-Free and Host-Guest Organic Light-Emitting Diodes Based on Carbene-Metal-Amides

Funder: EC | EC Seventh Framework Programm | FP7 Ideas: European Research Council (FP7-IDEAS-ERC - Specific Programme: "Ideas" Implementing the Seventh Framework Programme of the European Community for Research, Technological Development and Demonstration Activities (2007 to 2013)); doi: https://doi.org/10.13039/100011199; Grant(s): 338944-GOCATFunder: Samsung Display Corp. (SDC)Carbene-metal-amide type photoemitters based on CF$_3$-substituted carbazolate ligands show sky-blue to deep-blue photoluminescence from charge-transfer excited states. They are suitable for incorporation into organic light-emitting diodes (OLEDs) by thermal vapour deposition techniques, either embedded within a high-triplet-energy host, or used host-free. We report high-efficiency OLEDs with emission ranging from yellow to blue (Commission Internationale de l'\'Eclairage (CIE) coordinates from [0.35, 0.53] to [0.17, 0.17]). The latter show a peak electroluminescence external quantum efficiency (EQE) of 20.9 $\%$ in a polar host. We observe that the relative energies of CT and $^{3}$LE states influence the performance of deep-blue emission from carbene-metal-amide materials. We report prototype host-free blue devices with peak external quantum efficiency of 17.3 $\%$, which maintain high performance at brightness levels of 100 cd m$^{-2}$

Ligands Phosphine-diène et Salicylamidines : chimie de coordination, catalyse et thérapie

The subject of this thesis concerns the development of new ligands, their coordination chemistry, and the synthesis of the corresponding metal complexes for catalysis and therapy.The first part of this work relates to the synthesis of diene-phosphine ligands, their saturated analogs, and the corresponding arene-ruthenium complexes. Arene decoordination allows the formation of a cationic bimetallic complex where the ligand is diène-η4/κ-P coordinated to the ruthenium. These complexes have been applied to atom transfer radical addition (ATRA) of CCl4 to styrene. When harsh reaction conditions are used, the superiority of the “diene” complexes is highlighted comparing to saturated analogs.The second part concerns the development of new Schiff base analogs: the “salicylamidines”. Several ligand generations have been obtained following different synthetic paths. They have been used for metal coordination, and are especially well-suited for the formation of zinc and aluminium complexes. Some of the compounds have been applied to ring opening polymerization (ROP) of lactides, and demonstrated good activity.The last part reports on the synthesis and assessment of metal-based anticancer agents. Some phosphine-gold and phosphine-ruthenium complexes have been synthesized and tested for their antiproliferative activity on several cancer cell lines. The phosphine-gold complexes showed impressive activities, better than cisplatine. Activity of phosphine-ruthenium is strongly influenced by the nature of the arene, ethyl benzoate derivatives are significantly more cytotoxic than p-cymene ones. Titanium and zirconium complexes with aza-dipyrromethene ligand were synthesized. Preliminary photophysical study was performed and indicated fluorescence. Their anticancer properties were assessed, and they are only poorly cytotoxic.Les travaux de thèse retranscrits dans ce mémoire ont pour sujet l’élaboration de nouveaux ligands pour la coordination de métaux et l’application des complexes correspondants pour la catalyse et la thérapie.La première partie du manuscrit traite de l’élaboration de ligands phosphine-diène, de leurs analogues saturés et des complexes arène-ruthénium correspondants. Le départ d’arène permet au ligand phosphine-cycloheptadiène de former avec le ruthénium un complexe bimétallique cationique où le ligand est chélate κ-P/diène-η4. Ces complexes ont été appliqués en catalyse pour l’addition radicalaire par transfert d’atome (ATRA) de CCl4 au styrène. Lors de l’utilisation de conditions dures, la supériorité des complexes « diène » a pu être mise en évidence par rapport aux analogues saturés.La seconde partie rapporte le développement de nouveaux analogues de base de Schiff : les « salicylamidines ». L’utilisation de différentes voies de synthèse a permis d’obtenir plusieurs générations de ligands. Ils ont été utilisés pour la coordination de métaux et sont particulièrement adaptés à la formation de complexes avec le zinc et l’aluminium. Certains de ces composés ont été utilisés pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de lactides et ont démontré une bonne activité.La dernière partie concerne la synthèse et l’évaluation de complexes métalliques comme agents anticancéreux. Des complexes phosphine-or et phosphine-ruthénium ont été synthétisés et évalués pour leur activité antiproliférative. Les complexes phosphine-or présentent une activité remarquable, meilleure que le cisplatine. La nature de l’arène des complexes phosphine-ruthénium influe fortement sur leur activité, les dérivés « benzoate d’éthyle » donnent des cytotoxicités significativement meilleures que les analogues « p-cymène ». Des complexes de titane et de zirconium avec un ligand de type aza-dipyrrométhène ont été synthétisés. Une étude préliminaire de leurs propriétés photophysiques a été réalisée et a indiqué que les composés étaient fluorescents. L’étude de leur propriété anticancéreuse a démontré une faible cytotoxicité

Phosphine-diène and Salicylamidines ligands : coordination chemistry, catalysis and therapy

Les travaux de thèse retranscrits dans ce mémoire ont pour sujet l’élaboration de nouveaux ligands pour la coordination de métaux et l’application des complexes correspondants pour la catalyse et la thérapie.La première partie du manuscrit traite de l’élaboration de ligands phosphine-diène, de leurs analogues saturés et des complexes arène-ruthénium correspondants. Le départ d’arène permet au ligand phosphine-cycloheptadiène de former avec le ruthénium un complexe bimétallique cationique où le ligand est chélate κ-P/diène-η4. Ces complexes ont été appliqués en catalyse pour l’addition radicalaire par transfert d’atome (ATRA) de CCl4 au styrène. Lors de l’utilisation de conditions dures, la supériorité des complexes « diène » a pu être mise en évidence par rapport aux analogues saturés.La seconde partie rapporte le développement de nouveaux analogues de base de Schiff : les « salicylamidines ». L’utilisation de différentes voies de synthèse a permis d’obtenir plusieurs générations de ligands. Ils ont été utilisés pour la coordination de métaux et sont particulièrement adaptés à la formation de complexes avec le zinc et l’aluminium. Certains de ces composés ont été utilisés pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de lactides et ont démontré une bonne activité.La dernière partie concerne la synthèse et l’évaluation de complexes métalliques comme agents anticancéreux. Des complexes phosphine-or et phosphine-ruthénium ont été synthétisés et évalués pour leur activité antiproliférative. Les complexes phosphine-or présentent une activité remarquable, meilleure que le cisplatine. La nature de l’arène des complexes phosphine-ruthénium influe fortement sur leur activité, les dérivés « benzoate d’éthyle » donnent des cytotoxicités significativement meilleures que les analogues « p-cymène ». Des complexes de titane et de zirconium avec un ligand de type aza-dipyrrométhène ont été synthétisés. Une étude préliminaire de leurs propriétés photophysiques a été réalisée et a indiqué que les composés étaient fluorescents. L’étude de leur propriété anticancéreuse a démontré une faible cytotoxicité.The subject of this thesis concerns the development of new ligands, their coordination chemistry, and the synthesis of the corresponding metal complexes for catalysis and therapy.The first part of this work relates to the synthesis of diene-phosphine ligands, their saturated analogs, and the corresponding arene-ruthenium complexes. Arene decoordination allows the formation of a cationic bimetallic complex where the ligand is diène-η4/κ-P coordinated to the ruthenium. These complexes have been applied to atom transfer radical addition (ATRA) of CCl4 to styrene. When harsh reaction conditions are used, the superiority of the “diene” complexes is highlighted comparing to saturated analogs.The second part concerns the development of new Schiff base analogs: the “salicylamidines”. Several ligand generations have been obtained following different synthetic paths. They have been used for metal coordination, and are especially well-suited for the formation of zinc and aluminium complexes. Some of the compounds have been applied to ring opening polymerization (ROP) of lactides, and demonstrated good activity.The last part reports on the synthesis and assessment of metal-based anticancer agents. Some phosphine-gold and phosphine-ruthenium complexes have been synthesized and tested for their antiproliferative activity on several cancer cell lines. The phosphine-gold complexes showed impressive activities, better than cisplatine. Activity of phosphine-ruthenium is strongly influenced by the nature of the arene, ethyl benzoate derivatives are significantly more cytotoxic than p-cymene ones. Titanium and zirconium complexes with aza-dipyrromethene ligand were synthesized. Preliminary photophysical study was performed and indicated fluorescence. Their anticancer properties were assessed, and they are only poorly cytotoxic

Mono- Versus Bicyclic Carbene Metal Amide Photoemitters: Which Design Leads to Best Performance?

New luminescent “carbene-metal-amide” (CMA) Cu, Ag and Au complexes based on monocyclic (C6) or bicyclic six-ring (BIC6) cyclic (alkyl)(amino)carbene ligands illustrates the effects of LUMO energy stabilization, conformational flexibility and excited state energy on the photoemission properties, leading to near-quantitative quantum yields, short excited state lifetimes Cu > Au > Ag down to 0.5 µs and high radiative rates of 106 s–1