Nanocapsules for self-healing materials

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Ansätze für das Konzept der kapselbasierten Selbstheilungsmaterialien untersucht. Die Verkapselung von Selbstheilungsreagenzien in funktionellen Nanokapseln wurde dabei mittels drei verschiedener Herstellungsmethoden in Miniemulsion durchgeführt. Zunächst wurde die Synthese von Kern-Schale-Partikeln mit verkapselten Monomeren für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation über freie radikalische Polymerisation in Miniemulsionstropfen beschrieben. Durch orthogonale Reaktionen wurden dabei verschiedene chemische Funktionalisierungen in die Schale eingebracht. Die Rolle des Tensides, das Verhältnis von Kernmaterial zu Monomer sowie die Variation der Lösungsmittelqualität hatte dabei einen Einfluss auf die Struktur der Kolloide. Die Heilungsreagenzien blieben auch nach der Verkapselung aktiv, was durch erfolgreich durchgeführte Selbstheilungsexperimente gezeigt werden konnte. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Silica-Nanocontainern für Selbstheilungsmaterialien über Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen an der Grenzfläche der Miniemulsionstropfen beschrieben. Dieser Ansatz ermöglichte die effiziente Verkapselung sowohl von Monomeren als auch von Lösungen der Katalysatoren für die Metathese-Polymerisation in einem Einstufenprozess. Die Größe der Kapseln, die Dicke der Schale und der Feststoffgehalt der Dispersionen konnte dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Anhand von erfolgreich durchgeführten Selbstheilungsreaktionen, die über Thermogravimetrie und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Selbstheilungsreagenzien nach der Verkapselung aktiv blieben. Das dritte Konzept behandelte die Herstellung von polymeren Nanokapseln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungstechnik, welche eine milde Methode zur Verkapselung darstellt. Es wurde eine allgemeine und einfache Vorgehensweise beschrieben, in der Selbstheilungsreagenzien in polymeren Nanokapseln unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Schalenmaterial verkapselt wurden. Zudem wurden Copolymere aus Styrol und verschiedenen hydrophilen Monomeren über freie radikalische Polymerisation sowie über polymeranaloge Reaktionen hergestellt. Diese statistischen Copolymere waren ebenso wie Blockcopolymere zur Herstellung von wohldefinierten Kern-Schale-Nanopartikeln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess geeignet. \r\n\r\nDes Weiteren wurde ein neues Konzept für die Synthese von pH-responsiven Nanokapseln aus tensidfreien Emulsionen unter Verwendung von Copolymeren aus Styrol und Trimethylsilylmethacrylat beschrieben. Der vorgeschlagene synthetische Ansatz ermöglicht dabei die erste Synthese von Nanokapseln über den Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess in Abwesenheit eines Tensides. Eine vollständig reversible Aggregation ermöglichte eine leichte Trennung der Nanokapseln von der kontinuierlichen Phase sowie eine Erhöhung der Konzentration der Nanokapseldispersionen auf das bis zu fünffache. Darüber hinaus war es möglich, Selbstheilungsreagenzien in stabilem Zustand zu verkapseln. Abschließend wurde die elektrochemische Abscheidung von mit Monomer gefüllten Nanokapseln in eine Zinkschicht zur Anwendung im Korrosionsschutz behandelt.Within this thesis, new approaches for capsule-based self-healing materials have been investigated. The encapsulation of self-healing agents in functional nanocapsules was carried out by three different preparation methods in miniemulsion. Firstly, the synthesis of core-shell particles encapsulating monomers for ring-opening metathesis polymerization by free-radical polymerization in miniemulsion droplets is described. Various chemical functionalizations of the shell were introduced by orthogonal reactions. The role of the surfactant, the ratio of core material to monomer, and the variation of solvent quality were found to have an influence on the structure of the colloids. Self-healing experiments were carried out successfully verifying that the encapsulated reagents remained active after encapsulation. In the second part, the synthesis of silica nanocontainers for self-healing materials by hydrolysis and polycondensation of alkoxysilanes at the interface of miniemulsion droplets is reported. This approach allows the efficient encapsulation of monomer and solutions of catalysts suitable for metathesis polymerization in a one-step process. The size of the nanocapsules, thickness of their shell, and solid content of the dispersions could be varied in a wide range. The self-healing agents remained active after encapsulation as proved by successful self-healing reactions monitored by thermogravimetric analysis and 13C NMR spectroscopy. The third concept deals with the preparation of polymer nanocapsules by the emulsion-solvent evaporation process as a mild method for the encapsulation. A general and facile method to load self-healing agents into polymer nanocapsules using various commercial available polymers as shell materials is described. In addition, copolymers of styrene and various hydrophilic monomers were synthesized by free-radical polymerization and polymer-analogue reactions. These statistical copolymers were as suitable as block copolymers for the preparation of well-defined core-shell nanoparticles with an emulsion-solvent evaporation process. Furthermore, a new concept for the synthesis of nanocapsules with pH-responsive behavior from surfactant-free emulsions using copolymers of styrene and trimethylsilyl methacrylate is described. The proposed synthetic approach allows the first synthesis of nanocapsules by the emulsion-solvent evaporation process in absence of surfactant. Fully reversible aggregation allows for the separation of the nanocapsules from the continuous phase without evaporation or centrifugation. Switching the colloidal stability could be also used to concentrate the nanocapsule dispersions up to 5 times. In addition, self-healing agents could be encapsulated successfully in stable state. The last part of this work was focused on the electrochemical codepostion of monomer filled nanocapsules for application in corrosion prevention.181 S

Glacier Forelands – Unique Field Laboratories for the Study of Primary Succession of Plants

While receding glaciers in several respects are related to negative consequences for resident people down river (e.g., water security, glacial lake outburst floods, etc.), from an ecological point of view, they are unique field laboratories to study vegetation development and dynamics from the very beginning. As the bare ground exposed by the receding glaciers generally does not provide a seed bank, the colonization of formerly ice-covered ground represents a true primary succession. There are two different approaches to study vegetation dynamics in glacier forelands: permanent plots and chronosequences (“space for time substitution”). As both procedures have their respective pros and cons, they should not be regarded to be mutually exclusive; rather, they should complement each other for a comprehensive understanding of the vegetation dynamics in glacier forelands. This chapter gives a general overview on patterns and processes of vegetation development in glacier forelands based on vegetation sampling in two glacier forelands of the Eastern Alps employing both abovementioned approaches. Sampling records groundcover of all vascular plants, structural features such as life form composition and dispersal biology types of the species as well as site characteristics. The two different approaches give evidence for both the early vegetation dynamics after deglaciation by the permanent plot studies and for potential future developments by the chronosequences

Adaptive search techniques in AI planning and heuristic search

State-space search is a common approach to solve problems appearing in artificial intelligence and other subfields of computer science. In such problems, an agent must find a sequence of actions leading from an initial state to a goal state. However, the state spaces of practical applications are often too large to explore exhaustively. Hence, heuristic functions that estimate the distance to a goal state (such as straight-line distance for navigation tasks) are used to guide the search more effectively. Heuristic search is typically viewed as a static process. The heuristic function is assumed to be unchanged throughout the search, and its resulting values are directly used for guidance without applying any further reasoning to them. Yet critical aspects of the task may only be discovered during the search, e.g., regions of the state space where the heuristic does not yield reliable values. Our work here aims to make this process more dynamic, allowing the search to adapt to such observations. One form of adaptation that we consider is online refinement of the heuristic function. We design search algorithms that detect weaknesses in the heuristic, and address them with targeted refinement operations. If the heuristic converges to perfect estimates, this results in a secondary method of progress, causing search algorithms that are otherwise incomplete to eventually find a solution. We also consider settings that inherently require adaptation: In online replanning, a plan that is being executed must be amended for changes in the environment. Similarly, in real-time search, an agent must act under strict time constraints with limited information. The search algorithms we introduce in this work share a common pattern of online adaptation, allowing them to effectively react to challenges encountered during the search. We evaluate our contributions on a wide range of standard benchmarks. Our results show that the flexibility of these algorithms makes them more robust than traditional approaches, and they often yield substantial improvements over current state-of-the-art planners.Die Zustandsraumsuche ist ein oft verwendeter Ansatz um verschiedene Probleme zu lösen, die in der Künstlichen Intelligenz und anderen Bereichen der Informatik auftreten. Dabei muss ein Akteur eine Folge von Aktionen finden, die einen Pfad von einem Startzustand zu einem Zielzustand bilden. Die Zustandsräume von praktischen Anwendungen sind häufig zu groß um sie vollständig zu durchsuchen. Aus diesem Grund leitet man die Suche mit Heuristiken, die die Distanz zu einem Zielzustand abschätzen; zum Beispiel lässt sich die Luftliniendistanz als Heuristik für Navigationsprobleme einsetzen. Heuristische Suche wird typischerweise als statischer Prozess angesehen. Man nimmt an, dass die Heuristik während der Suche eine unveränderte Funktion ist, und die resultierenden Werte werden direkt zur Leitung der Suche benutzt ohne weitere Logik darauf anzuwenden. Jedoch könnten kritische Aspekte des Problems erst im Laufe der Suche erkannt werden, wie zum Beispiel Bereiche des Zustandsraums in denen die Heuristik keine verlässlichen Abschätzungen liefert. In dieser Arbeit wird der Suchprozess dynamischer gestaltet und der Suche ermöglicht sich solchen Beobachtungen anzupassen. Eine Art dieser Anpassung ist die Onlineverbesserung der Heuristik. Es werden Suchalgorithmen entwickelt, die Schwächen in der Heuristik erkennen und mit gezielten Verbesserungsoperationen beheben. Wenn die Heuristik zu perfekten Werten konvergiert ergibt sich daraus eine zusätzliche Form von Fortschritt, wodurch auch Suchalgorithmen, die sonst unvollständig sind, garantiert irgendwann eine Lösung finden werden. Es werden auch Szenarien betrachtet, die schon von sich aus Anpassung erfordern: In der Onlineumplanung muss ein Plan, der gerade ausgeführt wird, auf Änderungen in der Umgebung angepasst werden. Ähnlich dazu muss sich ein Akteur in der Echtzeitsuche unter strengen Zeitauflagen und mit eingeschränkten Informationen bewegen. Die Suchalgorithmen, die in dieser Arbeit eingeführt werden, folgen einem gemeinsamen Muster von Onlineanpassung, was ihnen ermöglicht effektiv auf Herausforderungen zu reagieren die im Verlauf der Suche aufkommen. Diese Ansätze werden auf einer breiten Reihe von Benchmarks ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Flexibilität dieser Algorithmen zu erhöhter Zuverlässigkeit im Vergleich zu traditionellen Ansätzen führt, und es werden oft deutliche Verbesserungen gegenüber modernen Planungssystemen erzielt.DFG grant 389792660 as part of TRR 248 – CPEC (see https://perspicuous-computing.science), and DFG grant HO 2169/5-1, "Critically Constrained Planning via Partial Delete Relaxation