Étude de la réactivité de dipôles 1,3-carbonés : vers l’élaboration de nouveaux outils synthétiques

The investigation of the reactivity in synthesis of all-carbon 1,3-dipoles such as allyl cations derived from 2-indolylmethanol and oxyallylic cations is presented.In short bibliographic introduction, the behavior of all-carbon 1,3-dipoles will be presented in order to highlight the importance of these reactive intermediates in the elaboration of complex molecular architectures.It has been shown that diphenyl-2-indolylmethanols can undergo, under acid organocatalysis, a (3 + 3)-cycloaddition reaction with aldonitrones to access indole-fused polycyclic compounds. This new (3 + 3) annelation has been studied and enantioenriched indole-fused 1,2-oxazinanes could be prepared with good enatioselectivities using chiral phosphoric acids, where those acids establish a complexated transition state with 2-indolylmethanols. On the other hand, the use of isatin ketonitrones had led to the access of unique indole-fused polycyclic structures bearing a spiranic carbon with high yields.Besides, the study of the reactivity of α-tosyloxyketones, under reaction conditions described to generate the corresponding oxyallylic cations, in the presence of stabilized sulfur ylides has led to the discovery of a new diastereoselective olefination reaction for the formation of trisubstituted alkenes. The use of a hydrogen bond donor with a base dramatically affects the diastereoselectivity of the formation of the double bond in favour of (E)-enones. This synthetic approach has been employed on different tosyloxyketones containing aliphatic, aryl and heteroaryl groups. Besides, cyclic α-tosyloxyketones are tolerated by the olefination reaction and led to the sole formation of exocyclic (E)-enones. The synthetic interest of trisubstituted olefins has been then demonstrated by including them in the formation of complex polycyclic structures.L’étude de la réactivité en synthèse de dipôles 1,3 carbonés que sont les cations allyliques issus de 2-indolylméthanols et les cations oxyallyliques est présentée dans ce manuscrit de thèse.Dans une partie bibliographique introductive, le comportement de plusieurs dipôles 1,3-carbonés sera présentée afin de mettre en lumière l’importance de ces intermédiaires réactionnels pour l’élaboration d’architectures moléculaires complexes.Il a été montré que les diphényl-2-indolylméthanols pouvaient subir, via une organocatalyse acide, une réaction de cycloaddition (3 + 3) en présence d’aldonitrones. C’est ainsi que des composés polycycliques fusionnés à un noyau indole ont pu être préparés au laboratoire selon cette stratégie de synthèse. L’emploi d’acides phosphoriques chiraux, par formation d’un état de transition où ces acides complexent les 2-indolylméthanols, a permis la préparation énantiosélective de 1,2-oxazinanes substitués avec de bons excès énantiomériques. L’utilisation de nitrones dérivées d’isatines a permis, quant à elle, d’accéder à des structures polycycliques fusionnées uniques comportant un carbone spirannique avec des rendements élevés.Dans un second temps, l’étude de la réactivité des cétones α-tosyloxylées, dans des conditions décrites pour générer les cations oxyallyliques correspondants, en présence d’ylures de soufre stabilisés a permis de découvrir une nouvelle réaction d’oléfination diastéréosélective pour la formation d’alcènes trisubstitués. L’utilisation d’un donneur de liaison hydrogène combiner à l’action d’une base permet dans ce cas d’observer une très bonne diastéréosélectivité de la formation de la double liaison en faveur de la formation des (E)-énones. Cette stratégie de synthèse a été employée avec diverses cétones α-tosyloxylées comportant des groupements aliphatiques, aryliques et hétéroaryliques. Par ailleurs, l’utilisation de cétones α-tosyloxylées cycliques est tolérée par cette réaction d’oléfination et aboutit à la formation de (E)-énones exocycliques. L’intérêt synthétique de ces oléfines trisubstituées a ensuite été démontré en les impliquant dans la formation de structures polycycliques complexes

all-carbon 1,3-dipoles in organic synthesis : towards the elaboration of new synthetic tools

L’étude de la réactivité en synthèse de dipôles 1,3 carbonés que sont les cations allyliques issus de 2-indolylméthanols et les cations oxyallyliques est présentée dans ce manuscrit de thèse.Dans une partie bibliographique introductive, le comportement de plusieurs dipôles 1,3-carbonés sera présentée afin de mettre en lumière l’importance de ces intermédiaires réactionnels pour l’élaboration d’architectures moléculaires complexes.Il a été montré que les diphényl-2-indolylméthanols pouvaient subir, via une organocatalyse acide, une réaction de cycloaddition (3 + 3) en présence d’aldonitrones. C’est ainsi que des composés polycycliques fusionnés à un noyau indole ont pu être préparés au laboratoire selon cette stratégie de synthèse. L’emploi d’acides phosphoriques chiraux, par formation d’un état de transition où ces acides complexent les 2-indolylméthanols, a permis la préparation énantiosélective de 1,2-oxazinanes substitués avec de bons excès énantiomériques. L’utilisation de nitrones dérivées d’isatines a permis, quant à elle, d’accéder à des structures polycycliques fusionnées uniques comportant un carbone spirannique avec des rendements élevés. Dans un second temps, l’étude de la réactivité des cétones α-tosyloxylées, dans des conditions décrites pour générer les cations oxyallyliques correspondants, en présence d’ylures de soufre stabilisés a permis de découvrir une nouvelle réaction d’oléfination diastéréosélective pour la formation d’alcènes trisubstitués. L’utilisation d’un donneur de liaison hydrogène combiner à l’action d’une base permet dans ce cas d’observer une très bonne diastéréosélectivité de la formation de la double liaison en faveur de la formation des (E)-énones. Cette stratégie de synthèse a été employée avec diverses cétones α-tosyloxylées comportant des groupements aliphatiques, aryliques et hétéroaryliques. Par ailleurs, l’utilisation de cétones α-tosyloxylées cycliques est tolérée par cette réaction d’oléfination et aboutit à la formation de (E)-énones exocycliques. L’intérêt synthétique de ces oléfines trisubstituées a ensuite été démontré en les impliquant dans la formation de structures polycycliques complexes.The investigation of the reactivity in synthesis of all-carbon 1,3-dipoles such as allyl cations derived from 2-indolylmethanol and oxyallylic cations is presented.In short bibliographic introduction, the behavior of all-carbon 1,3-dipoles will be presented in order to highlight the importance of these reactive intermediates in the elaboration of complex molecular architectures.It has been shown that diphenyl-2-indolylmethanols can undergo, under acid organocatalysis, a (3 + 3)-cycloaddition reaction with aldonitrones to access indole-fused polycyclic compounds. This new (3 + 3) annelation has been studied and enantioenriched indole-fused 1,2-oxazinanes could be prepared with good enatioselectivities using chiral phosphoric acids, where those acids establish a complexated transition state with 2-indolylmethanols. On the other hand, the use of isatin ketonitrones had led to the access of unique indole-fused polycyclic structures bearing a spiranic carbon with high yields. Besides, the study of the reactivity of α-tosyloxyketones, under reaction conditions described to generate the corresponding oxyallylic cations, in the presence of stabilized sulfur ylides has led to the discovery of a new diastereoselective olefination reaction for the formation of trisubstituted alkenes. The use of a hydrogen bond donor with a base dramatically affects the diastereoselectivity of the formation of the double bond in favour of (E)-enones. This synthetic approach has been employed on different tosyloxyketones containing aliphatic, aryl and heteroaryl groups. Besides, cyclic α-tosyloxyketones are tolerated by the olefination reaction and led to the sole formation of exocyclic (E)-enones. The synthetic interest of trisubstituted olefins has been then demonstrated by including them in the formation of complex polycyclic structures

Luminescent Organogels Formed by Ionic Self-Assembly of AIE- Active Phospholes

International audienceA straightforward synthesis of molecular gelators [1][CnBn] and [1][bisCnBn] (n = 12, 16) based on ionic interactions between Aggregation-Induced Emission (AIE)-active anionic phosphole and functionalized imidazolium [CnBn] and [bisCnBn] is described. These new molecular gelators can form luminescent organogels in various solvents. The luminescent fibers were characterized by laser scanning confocal microscope. Also, a 30 fold increase in luminescence quantum yield was observed between the diluted solution (0.6%) and the xerogel (20%) of [1][C12Bn], thus highlighting the AIE effect. In these systems, the luminescence can be used to probe the dynamics of the aggregation upon solid-state phase transition and upon gelation. Solid-state investigations have also allowed to fully characterize the thermal behaviour of these ionic complexes and to extract some packing features