New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.Die Coupled-Cluster-Theorie basierend auf einer Slater-Determinante als Referenz ist eine der erfolgreichsten Ansätze in der Quantenchemie zur Beschreibung von Atomen und Molekülen. Um deren Anwendbarkeit auf Systeme mit entarteten oder quasientarteten Elektronenkonfigurationen zu erweitern, wurden sogenannte Multireferenz-Coupled-Cluster-Ansätze entwickelt, die mehr als eine Referenzdeterminante verwenden. Eine der vielversprechendsten Formulierungen der Multireferenz-Coupled-Cluster-Theorie ist die zustandsspezifische Variante, die von Mukherjee und Mitarbeitern (Mk-MRCC) vorgeschlagen worden ist. Im Gegensatz zu anderen Multireferenz-Coupled-Cluster-Ansätzen ist Mk-MRCC eine größenextensive Theorie. Bisherige Ergebnisse zeigen, dass diese Methode das Potential hat sich als eine Standardmethode für hochgenaue quantenchemische Untersuchungen zu etablieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einer Reihe von Entwicklungen, die zur Anwendbarkeit der Mk-MRCC-Methode beitragen. Aus diesem Grund wurde ein effizienter Mk-MRCC-Algorithmus zur Durchführung von Energieberechnungen im Programmpaket CFOUR implementiert. Die Implementierung erlaubt Berechnungen innerhalb der Näherung mit Einfach- und Zweifachanregungen (Mk-MRCCSD) sowie Einfach-, Zweifach- und Dreifachanregungen (Mk-MRCCSDT). Die spezielle Struktur der Mk-MRCC-Gleichungen macht dabei eine Adaptierung von effizienten Algorithmen, wie sie für die Single-Reference-Coupled-Cluster-Theorie zur Verfügung stehen, möglich. Der verwendete Algorithmus weist das korrekte Skalierungsverhalten der Rechenzeit auf. Dieses ist d*N^6 für Mk-MRCCSD und d*N^8 für Mk-MRCCSDT, wobei N die Größe des Systems und d die Anzahl an Referenzdeterminanten bezeichnen. Für die Bestimmung von molekularen Eigenschaften wie beispielsweise Gleichgewichtsgeometrien wurden analytische erste Ableitungen der Energie für die Mk-MRCC-Methode entwickelt, wobei die Methode der Lagrange-Multiplikatoren bei der Herleitung der erforderlichen Ausdrücke verwendet wurde. Die Mk-MRCC-Gradienten wurden innerhalb der CCSD- und CCSDT-Näherung implementiert. Die Anwendbarkeit wurde an mehreren Beispielen wie 2,6-Didehydropyridin, das 2,6-Didehydropyridinkation, m-Didehydrobenzol, Ozon und Cyclobutadien demonstriert. Die Entwicklung von analytischen Mk-MRCC-Gradienten bietet die Möglichkeit der Bestimmung von Minima und Übergangszuständen auf der Potentialhyperfläche, was als entscheidender Schritt zur routinemäßigen Untersuchung von Multireferenz-Systemen und deren Eigenschaften betrachtet werden kann. Die Berücksichtigung von Dreifachanregungen in Mk-MRCC-Energieberechnungen ist sehr aufwändig in Bezug auf die Rechenzeit. Aus diesem Grund wurde eine parallele Implementierung von Mk-MRCCSDT entwickelt, um Einschränkungen seitens der Ausführungszeit zu umgehen. Das vorgeschlagene Schema basiert auf der Parallelisierung der zeitbestimmenden Schritte eines seriellen Algorithmus. Die Effizienz wurde beispielhaft durch Rechnungen für 2,6-Didehydropyridin gezeigt.110 S

Grünlandenergie Havelland

Im Rahmen des Projekts „Grünlandenergie Havelland“ untersuchte das Deutsche Biomasseforschungszentrum in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Agrartechnik Potsdam-Bornim e. V. und der Bosch & Partner GmbH am Beispiel der Modellregion Havelland (Landkreis Havelland und umliegende Gebiete) mögliche Konversionspfade zur Energiegewinnung von halmgutartigem Grüngut. Im Fokus stand die Verwertung von überschüssigem Gras von extensiv bewirtschafteten Grünlandflächen sowie von halmgutartiger Biomasse aus der Gewässerunterhaltung und Biotoppflege. Als Reststoffe lässt die energetische Nutzung dieser Substrate eine besonders gute Treibhausgasbilanz erwarten. Aufgrund der stofflichen Eigenschaften sowie der dezentralen und häufig sehr heterogenen Aufkommen ist die energetische Nutzung dieser Substrate jedoch mit besonderen technischen und logistischen Herausforderungen verbunden. Ziel des Projekts war die Entwicklung von übertragbaren Konzepten zur Nutzung der betrachteten Grüngutsortimente für die Wärme- und Stromerzeugung. Ausgehend von der Analyse der entsprechenden Biomassepotenziale sowie geeigneter Standorte und Technologien wurden vollständige Bereistellungsketten verschiedener Nutzungskonzepte untersucht. Die abschließende Bewertung der Nutzungskonzepte erfolgt anhand der Parameter: Wirtschaftlichkeit, Treibhausgasemissionsminderungspotenzial und Umsetzbarkeit. Im Ergebnis werden für die regionalen Akteure anwendungsreife Analysemethoden bereitgestellt, Empfehlungen für einzelne Nutzungskonzepte ausgesprochen und weitergehender Forschungsbedarf benannt. [... aus der Zusammenfassung

The Earliest Evidence of Holometabolan Insect Pupation in Conifer Wood

Background: The pre-Jurassic record of terrestrial wood borings is poorly resolved, despite body fossil evidence of insect diversification among xylophilic clades starting in the late Paleozoic. Detailed analysis of borings in petrified wood provides direct evidence of wood utilization by invertebrate animals, which typically comprises feeding behaviors.\ud \ud Methodology/Principal Findings: We describe a U-shaped boring in petrified wood from the Late Triassic Chinle Formation of southern Utah that demonstrates a strong linkage between insect ontogeny and conifer wood resources. Xylokrypta durossi new ichnogenus and ichnospecies is a large excavation in wood that is backfilled with partially digested xylem, creating a secluded chamber. The tracemaker exited the chamber by way of a small vertical shaft. This sequence of behaviors is most consistent with the entrance of a larva followed by pupal quiescence and adult emergence — hallmarks of holometabolous insect ontogeny. Among the known body fossil record of Triassic insects, cupedid beetles (Coleoptera: Archostemata) are deemed the most plausible tracemakers of Xylokrypta, based on their body size and modern xylobiotic lifestyle.\ud \ud Conclusions/Significance: This oldest record of pupation in fossil wood provides an alternative interpretation to borings once regarded as evidence for Triassic bees. Instead Xylokrypta suggests that early archostematan beetles were leaders in exploiting wood substrates well before modern clades of xylophages arose in the late Mesozoic

Deaminase-Independent Inhibition of Parvoviruses by the APOBEC3A Cytidine Deaminase

The APOBEC3 proteins form a multigene family of cytidine deaminases with inhibitory activity against viruses and retrotransposons. In contrast to APOBEC3G (A3G), APOBEC3A (A3A) has no effect on lentiviruses but dramatically inhibits replication of the parvovirus adeno-associated virus (AAV). To study the contribution of deaminase activity to the antiviral activity of A3A, we performed a comprehensive mutational analysis of A3A. By mutation of non-conserved residues, we found that regions outside of the catalytic active site contribute to both deaminase and antiviral activities. Using A3A point mutants and A3A/A3G chimeras, we show that deaminase activity is not required for inhibition of recombinant AAV production. We also found that deaminase-deficient A3A mutants block replication of both wild-type AAV and the autonomous parvovirus minute virus of mice (MVM). In addition, we identify specific residues of A3A that confer activity against AAV when substituted into A3G. In summary, our results demonstrate that deaminase activity is not necessary for the antiviral activity of A3A against parvoviruses

New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.Die Coupled-Cluster-Theorie basierend auf einer Slater-Determinante als Referenz ist eine der erfolgreichsten Ansätze in der Quantenchemie zur Beschreibung von Atomen und Molekülen. Um deren Anwendbarkeit auf Systeme mit entarteten oder quasientarteten Elektronenkonfigurationen zu erweitern, wurden sogenannte Multireferenz-Coupled-Cluster-Ansätze entwickelt, die mehr als eine Referenzdeterminante verwenden. Eine der vielversprechendsten Formulierungen der Multireferenz-Coupled-Cluster-Theorie ist die zustandsspezifische Variante, die von Mukherjee und Mitarbeitern (Mk-MRCC) vorgeschlagen worden ist. Im Gegensatz zu anderen Multireferenz-Coupled-Cluster-Ansätzen ist Mk-MRCC eine größenextensive Theorie. Bisherige Ergebnisse zeigen, dass diese Methode das Potential hat sich als eine Standardmethode für hochgenaue quantenchemische Untersuchungen zu etablieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einer Reihe von Entwicklungen, die zur Anwendbarkeit der Mk-MRCC-Methode beitragen. Aus diesem Grund wurde ein effizienter Mk-MRCC-Algorithmus zur Durchführung von Energieberechnungen im Programmpaket CFOUR implementiert. Die Implementierung erlaubt Berechnungen innerhalb der Näherung mit Einfach- und Zweifachanregungen (Mk-MRCCSD) sowie Einfach-, Zweifach- und Dreifachanregungen (Mk-MRCCSDT). Die spezielle Struktur der Mk-MRCC-Gleichungen macht dabei eine Adaptierung von effizienten Algorithmen, wie sie für die Single-Reference-Coupled-Cluster-Theorie zur Verfügung stehen, möglich. Der verwendete Algorithmus weist das korrekte Skalierungsverhalten der Rechenzeit auf. Dieses ist d*N^6 für Mk-MRCCSD und d*N^8 für Mk-MRCCSDT, wobei N die Größe des Systems und d die Anzahl an Referenzdeterminanten bezeichnen. Für die Bestimmung von molekularen Eigenschaften wie beispielsweise Gleichgewichtsgeometrien wurden analytische erste Ableitungen der Energie für die Mk-MRCC-Methode entwickelt, wobei die Methode der Lagrange-Multiplikatoren bei der Herleitung der erforderlichen Ausdrücke verwendet wurde. Die Mk-MRCC-Gradienten wurden innerhalb der CCSD- und CCSDT-Näherung implementiert. Die Anwendbarkeit wurde an mehreren Beispielen wie 2,6-Didehydropyridin, das 2,6-Didehydropyridinkation, m-Didehydrobenzol, Ozon und Cyclobutadien demonstriert. Die Entwicklung von analytischen Mk-MRCC-Gradienten bietet die Möglichkeit der Bestimmung von Minima und Übergangszuständen auf der Potentialhyperfläche, was als entscheidender Schritt zur routinemäßigen Untersuchung von Multireferenz-Systemen und deren Eigenschaften betrachtet werden kann. Die Berücksichtigung von Dreifachanregungen in Mk-MRCC-Energieberechnungen ist sehr aufwändig in Bezug auf die Rechenzeit. Aus diesem Grund wurde eine parallele Implementierung von Mk-MRCCSDT entwickelt, um Einschränkungen seitens der Ausführungszeit zu umgehen. Das vorgeschlagene Schema basiert auf der Parallelisierung der zeitbestimmenden Schritte eines seriellen Algorithmus. Die Effizienz wurde beispielhaft durch Rechnungen für 2,6-Didehydropyridin gezeigt

Grünlandenergie Havelland

Im Rahmen des Projekts „Grünlandenergie Havelland“ untersuchte das Deutsche Biomasseforschungszentrum in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Agrartechnik Potsdam-Bornim e. V. und der Bosch & Partner GmbH am Beispiel der Modellregion Havelland (Landkreis Havelland und umliegende Gebiete) mögliche Konversionspfade zur Energiegewinnung von halmgutartigem Grüngut. Im Fokus stand die Verwertung von überschüssigem Gras von extensiv bewirtschafteten Grünlandflächen sowie von halmgutartiger Biomasse aus der Gewässerunterhaltung und Biotoppflege. Als Reststoffe lässt die energetische Nutzung dieser Substrate eine besonders gute Treibhausgasbilanz erwarten. Aufgrund der stofflichen Eigenschaften sowie der dezentralen und häufig sehr heterogenen Aufkommen ist die energetische Nutzung dieser Substrate jedoch mit besonderen technischen und logistischen Herausforderungen verbunden. Ziel des Projekts war die Entwicklung von übertragbaren Konzepten zur Nutzung der betrachteten Grüngutsortimente für die Wärme- und Stromerzeugung. Ausgehend von der Analyse der entsprechenden Biomassepotenziale sowie geeigneter Standorte und Technologien wurden vollständige Bereistellungsketten verschiedener Nutzungskonzepte untersucht. Die abschließende Bewertung der Nutzungskonzepte erfolgt anhand der Parameter: Wirtschaftlichkeit, Treibhausgasemissionsminderungspotenzial und Umsetzbarkeit. Im Ergebnis werden für die regionalen Akteure anwendungsreife Analysemethoden bereitgestellt, Empfehlungen für einzelne Nutzungskonzepte ausgesprochen und weitergehender Forschungsbedarf benannt. [... aus der Zusammenfassung

Grünlandenergie Havelland

Im Rahmen des Projekts „Grünlandenergie Havelland“ untersuchte das Deutsche Biomasseforschungszentrum in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Agrartechnik Potsdam-Bornim e. V. und der Bosch & Partner GmbH am Beispiel der Modellregion Havelland (Landkreis Havelland und umliegende Gebiete) mögliche Konversionspfade zur Energiegewinnung von halmgutartigem Grüngut. Im Fokus stand die Verwertung von überschüssigem Gras von extensiv bewirtschafteten Grünlandflächen sowie von halmgutartiger Biomasse aus der Gewässerunterhaltung und Biotoppflege. Als Reststoffe lässt die energetische Nutzung dieser Substrate eine besonders gute Treibhausgasbilanz erwarten. Aufgrund der stofflichen Eigenschaften sowie der dezentralen und häufig sehr heterogenen Aufkommen ist die energetische Nutzung dieser Substrate jedoch mit besonderen technischen und logistischen Herausforderungen verbunden. Ziel des Projekts war die Entwicklung von übertragbaren Konzepten zur Nutzung der betrachteten Grüngutsortimente für die Wärme- und Stromerzeugung. Ausgehend von der Analyse der entsprechenden Biomassepotenziale sowie geeigneter Standorte und Technologien wurden vollständige Bereistellungsketten verschiedener Nutzungskonzepte untersucht. Die abschließende Bewertung der Nutzungskonzepte erfolgt anhand der Parameter: Wirtschaftlichkeit, Treibhausgasemissionsminderungspotenzial und Umsetzbarkeit. Im Ergebnis werden für die regionalen Akteure anwendungsreife Analysemethoden bereitgestellt, Empfehlungen für einzelne Nutzungskonzepte ausgesprochen und weitergehender Forschungsbedarf benannt. [... aus der Zusammenfassung