Synthesis, functionalization and characterization of zirconium - and hafnium based metal-organic frameworks and improved impact of modulators on water adsorption, catalytic and sensor applications

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent

Anion Exchange and Catalytic Functionalization of the Zirconium-Based Metal-Organic Framework DUT-67

[EN] A postsynthetic treatment with diluted solutions of the inorganic HCl or H2SO4 acids was applied to functionalize the eight connected Zr-based metal-organic framework DUT-67 (DUT = Dresden University of Technology). During the treatment, it is possible to remove and exchange the pristine modulator (formate) by Cl(-)or SO(4)(2-)anions. The position of the chlorine in the crystal structure of DUT-67 after HCl treatment could be determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Moreover, by means of the acidic treatment the polarity of the network as well as its Bronsted acid strength are increased, which have a crucial impact on the catalytic performance. The improved catalytic activity of the acid-treated materials was demonstrated in the esterification of levulinic acid with ethanol.This project received funding from the European Union's Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Sklodowska-Curie Grant No. 641887 (project acronym: DEFNET). The Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (program "Severo Ochoa"), the Spanish Ministry of Science and Innovation (Project No. MAT2014-52085-C2-1-P), and the German Research Foundation (Project No. KA 1698/19-1) are also acknowledged for financial support.Drache, F.; García Cirujano, F.; Nguyen, KD.; Bon, V.; Senkovska, I.; Llabrés I Xamena, FX.; Kaskel, S. (2018). Anion Exchange and Catalytic Functionalization of the Zirconium-Based Metal-Organic Framework DUT-67. Crystal Growth & Design. 18(9):5492-5500. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00832S5492550018

Technische und methodische Grundlagen der THg-Bilanzierung von Biodiesel: Handreichung

Seit dem 1. Januar 2015 ist die Bemessungsgrundlage für die Erfüllung der Biokraftstoffquote nach BImSchG (§ 37) vom Energiegehalt der Kraftstoffe auf eine Verpflichtung zur Treibhausgas (THG)-Minderung umgestellt worden. Diese Maßnahme soll einen wirksamen und quantifizierbaren Beitrag zur Verringerung der Treibhausgasemissionen des Verkehrssektors leisten. Konsequenterweise haben die Biokraftstoffe die besten Marktchancen, die als Ergebnis der Nachhaltigkeitszertifizierung gemäß der Biokraftstoff-Nachhaltigkeitsverordnung (Biokraft-NachV) die beste THG-Bilanz ausweisen. Die Treibhausgasminderungseffizienz wird damit – in einem globalisierten Biomasserohstoff- und Biokraftstoffmarkt – neben dem Preis für die gesamte Warenkette zum wesentlichen Wettbewerbsfaktor. Ab 2015 ist daher zu erwarten, dass die Verwendung der Standardwerte aus dem Anhang der Biokraft-NachV stark abnimmt und vorwiegend individuell berechnete THGBilanzen im Rahmen der Zertifizierung erstellt werden

Synthesis, functionalization and characterization of zirconium - and hafnium based metal-organic frameworks and improved impact of modulators on water adsorption, catalytic and sensor applications

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent

Synthesis, functionalization and characterization of zirconium - and hafnium based metal-organic frameworks and improved impact of modulators on water adsorption, catalytic and sensor applications

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent

Crystallographic Information File from The modulator driven polymorphism of Zr(IV) based metal-organic frameworks

Crystallographic data for DUT-12

Technische und methodische Grundlagen der THg-Bilanzierung von Biodiesel: Handreichung

Seit dem 1. Januar 2015 ist die Bemessungsgrundlage für die Erfüllung der Biokraftstoffquote nach BImSchG (§ 37) vom Energiegehalt der Kraftstoffe auf eine Verpflichtung zur Treibhausgas (THG)-Minderung umgestellt worden. Diese Maßnahme soll einen wirksamen und quantifizierbaren Beitrag zur Verringerung der Treibhausgasemissionen des Verkehrssektors leisten. Konsequenterweise haben die Biokraftstoffe die besten Marktchancen, die als Ergebnis der Nachhaltigkeitszertifizierung gemäß der Biokraftstoff-Nachhaltigkeitsverordnung (Biokraft-NachV) die beste THG-Bilanz ausweisen. Die Treibhausgasminderungseffizienz wird damit – in einem globalisierten Biomasserohstoff- und Biokraftstoffmarkt – neben dem Preis für die gesamte Warenkette zum wesentlichen Wettbewerbsfaktor. Ab 2015 ist daher zu erwarten, dass die Verwendung der Standardwerte aus dem Anhang der Biokraft-NachV stark abnimmt und vorwiegend individuell berechnete THGBilanzen im Rahmen der Zertifizierung erstellt werden

Technische und methodische Grundlagen der THg-Bilanzierung von Biodiesel: Handreichung

Seit dem 1. Januar 2015 ist die Bemessungsgrundlage für die Erfüllung der Biokraftstoffquote nach BImSchG (§ 37) vom Energiegehalt der Kraftstoffe auf eine Verpflichtung zur Treibhausgas (THG)-Minderung umgestellt worden. Diese Maßnahme soll einen wirksamen und quantifizierbaren Beitrag zur Verringerung der Treibhausgasemissionen des Verkehrssektors leisten. Konsequenterweise haben die Biokraftstoffe die besten Marktchancen, die als Ergebnis der Nachhaltigkeitszertifizierung gemäß der Biokraftstoff-Nachhaltigkeitsverordnung (Biokraft-NachV) die beste THG-Bilanz ausweisen. Die Treibhausgasminderungseffizienz wird damit – in einem globalisierten Biomasserohstoff- und Biokraftstoffmarkt – neben dem Preis für die gesamte Warenkette zum wesentlichen Wettbewerbsfaktor. Ab 2015 ist daher zu erwarten, dass die Verwendung der Standardwerte aus dem Anhang der Biokraft-NachV stark abnimmt und vorwiegend individuell berechnete THGBilanzen im Rahmen der Zertifizierung erstellt werden

Chiral Functionalization of a Zirconium Metal–Organic Framework (DUT-67) as a Heterogeneous Catalyst in Asymmetric Michael Addition Reaction

DUT-67, an 8-connected zirconium and 2,5-thiophenedicarboxylate-based metal–organic framework (MOF), was postsynthetically functionalized by l-proline via solvent-assisted linker incorporation to obtain a chiral base catalyst. The parent monocarboxylate could be almost completely exchanged by l-proline after 5 days of treatment. The resulting chiral DUT-67 was demonstrated to be a promising heterogeneous catalyst for the asymmetric Michael addition of cyclohexanone to <i>trans</i>-β-nitrostyrene with excellent yield (up to 96%) and enantioselectivity comparable to that of l-proline in homogeneous reaction (ee of approximately 38%). The Zr-MOF could be reused at least five times without substantial degradation in the crystallinity or catalytic activity. No leaching of catalytically active species into the liquid phase was detected over five cycles

Technische und methodische Grundlagen der THG-Bilanzierung von Biomethan

Seit dem 1. Januar 2015 ist die Bemessungsgrundlage für die Erfüllung der Biokraftstoffquote nach BImSchG (§ 37) vom Energiegehalt der Kraftstoffe auf eine Verpflichtung zur Treibhausgas (THG)-Minderung umgestellt. Diese Maßnahme soll einen wirksamen und quantifizierbaren Beitrag zur Verringerung der Treibhausgasemissionen des Verkehrssektors leisten. Konsequenterweise haben die Biokraftstoffe die besten Marktchancen, die als Ergebnis der Nachhaltigkeitszertifizierung nach der Biokraftstoff-Nachhaltigkeitsverordnung (Biokraft-NachV) die beste THG-Bilanz ausweisen. Die Treibhausgasminderungseffizienz wird damit – in einem globalisierten Biomasserohstoff- und Biokraftstoffmarkt - neben dem Preis für die gesamte Warenkette zum wesentlichen Wettbewerbsfaktor. Ab 2015 ist zu erwarten, dass die Verwendung der so genannten Standardwerte aus dem Anhang der Biokraft-NachV stark abnimmt und vorwiegend individuell berechnete THG-Bilanzen im Rahmen der Zertifizierung erstellt werden