Produção de dimetil éter a partir de gás de síntese proveniente de materiais lignocelulósicos

Trabalho de Conclusão de Curso (graduação)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2017.O dimetil éter (DME) possui vários usos e aplicações, podendo ser empregado, por exemplo, como propelente, combustível e alternativa ao GLP para aplicações domésticas e industriais. O DME é miscível na maioria dos solventes orgânicos e altamente solúvel em água. Vários modelos de plantas para produção de DME vêm sendo desenvolvidos, sendo que muitos estudos têm sido direcionados para a produção de dimetil éter utilizando gás de síntese proveniente de materiais lignocelulósicos. O uso de biomassas residuais para a obtenção de diferentes produtos se apresenta como uma alternativa de matriz renovável, barata e disponível, sendo portanto, altamente atrativa em meio às crises energéticas e ambientais. Diante desse necessário, o objetivo desse trabalho foi desenvolver uma planta em pequena escala de produção de dimetil éter a partir de gás de síntese proveniente de materiais lignocelulósicos via rota indireta, isto é, primeiramente produzindo metanol a partir do gás de síntese e, a partir do metanol, se obter DME. A simulação do processo foi feita utilizando o software Aspen HYSYS, obtendo DME a 99,5% de pureza. Foram feitos estudos do projeto rigoroso dos equipamentos, controle de processo e segurança da planta, avaliação ambiental e econômica. A avaliação econômica foi realizada para três condições de purga (5, 10 e 50 %) da corrente de gases que sai do separador bifásico, a fim de se obter a condição ótima que leva a um menor custo da planta e maior produção de DME. A purga de 5 % foi a que apresentou os melhores resultados sendo, portanto, a utilizada no projeto rigoroso dos equipamentos. A produção anual da planta é de 5046,5 t, sendo rentável para as condições consideradas, tanto em relação à variação do investimento quanto à variação do câmbio do dólar e do euro.Dimethyl ether (DME) has several uses and applications, for example, it can be used as a propellant, fuel and alternative to GLP for domestic and industrial applications. DME is miscible in most organic solvents and highly soluble in water. Several models of plants for DME production have been developed, and many studies have been directed to the production of dimethyl ether using syngas from lignocellulosic materials. The use of residual biomass to obtain different products presents itself as a renewable, cheap and available matrix alternative, being therefore highly attractive during energy and environmental crises. In view of this, the objective of this work was to develop a small scale dimethyl ether production plant from syngas obtained through lignocellulosic materials via the indirect route, ie, first producing methanol from the syngas and then obtaining DME from the methanol produced. The process simulation was done using the Aspen HYSYS software, obtaining DME at 99.5% purity. Rigorous design of equipment, process control, plant safety, environmental and economic evaluation were carried out. The economical evaluation was performed for three purge conditions (5, 10 and 50%) of the gas stream leaving the biphasic separator in order to obtain the optimum condition that leads to a lower plant cost and higher DME production. The 5% purge was the one that presented the best results and, therefore, the one used in the rigorous design of the equipment. The annual production of the plant is 5046,5 ton, being profitable for the conditions considered, both in relation to the investment variation and the exchange rate of the dollar and the euro

Obtaining hydrochar via hydrothermal carbonization of Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae fruit bark : characterization and evaluation of its adsorptive properties

A Carbonização hidrotermal (HTC) de cascas do fruto de Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae (Tingui do cerrado) é apresentada como uma proposta inédita na produção de hydrochars a partir de precursores de espécies do Cerrado Brasileiro, onde se verificou a influência da temperatura nas propriedades dos materiais obtidos. Os hyrochar obtidos foram caracterizados em termos de rendimento em peso, análise elementar e estimativa do poder calorífico superior (PCS), análise de espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), difratometria de raios-x (DRX) e avaliação da capacidade de adsorção. O aumento da temperatura afetou negativamente o rendimento do hydrochar, o qual variou entre 46,25 % e 27,42%, nas temperaturas de 170 e 190 °C, respectivamente. Hydrochars com maior teor de carbono (64,10%) foram obtidos em baixa temperatura (170 °C), o qual também apresentou maior poder calorífico superior (23,94 MJ kg-1) e área superficial específica (44,0 m2.g-1). A evolução das razões atômicas H/C e O/C indicou processos de desidratação e descarboxilação durante a carbonização hidrotérmica. As isotermas de adsorção-dessorção de N2 a -176 ºC, resultantes da análise das propriedades texturais e estruturais, demonstraram a presença de mesoporos na estrutura dos hydrochars. Na avaliação da capacidade de adsorção com azul de metileno, a isoterma de Langmuir foi a que melhor explicou o comportamento de adsorção, tendo os hydrochars obtidos a 170 e 180 °C as maiores capacidades de adsorção (139,38 e 202,40 mg g-1, respectivamente). Os resultados indicaram a carbonização hidrotermal de cascas do fruto de tingui como uma nova estratégia para o desenvolvimento de hydrochars com alto rendimento, teor de carbono elevado e alta eficiência de adsorção, valores superiores a diversos trabalhos encontrados na literatura.The hydrothermal carbonization (HTC) of bark of the fruit of Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae (Tingui do Cerrado) presents as an unprecedented proposal for the production of hydrochars from precursors of Brazilian Cerrado species, where the influence of temperature on the properties of the obtained materials is verified. The obtained hydrochar were characterized in terms of yield, elemental analysis, estimation of the higher calorific value, infrared spectroscopy, X-ray diffractometry, and methylene blue adsorption. The temperature increases affected negatively hydrochar yield, which varied between 46,25% and 27,42%, at temperatures of 170 and 190 °C, respectively. Hydrochar with higher carbon content (64,10%), higher calorific value (23,94 MJ kg-1) and specific surface area (44,0 m2 g-1) were obtained at 170 °C. The evolution of the atomic ratios H/C and O/C indicated processes of dehydration and decarboxylation during hydrothermal carbonization. The adsorption-desorption isotherms of N2 at -176º C resulting from the analysis of the textural and structural properties demonstrated the presence of mesopores in the structure of the hydrochars. In the evaluation of the adsorption capacity with methylene blue, the adsorption data correlated well with the Langmuir isotherm. In this analysis, the hydrochars obtained at 170 and 180 °C demonstrated the highest adsorption capacity (Qmax = 139,38 and 202,40 mg g-1, respectively). The results indicated the hydrothermal carbonization of the bark of the tingui fruit as a new strategy for the development of hydrochars with high yield, high carbon content and high adsorption efficiency, higher values than several papers found in the literature

Obtenção de hydrochar a partir de carbonização hidrotérmica de cascas do fruto de Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae: Caracterização e avaliação em processo de adsorção

A Carbonização hidrotermal (HTC) de cascas do fruto de Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae (Tinguido cerrado) é apresentada como uma proposta inédita na produção de hydrochars a partir de precursoresde espécies do Cerrado Brasileiro, onde se verificou a influência da temperatura nas propriedades dos materiaisobtidos. Os hyrochar obtidos foram caracterizados em termos de rendimento em peso, análise elementar eestimativa do poder calorífico superior (PCS), análise de espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR),difratometria de raios-x (DRX) e avaliação da capacidade de adsorção. O aumento da temperatura afetounegativamente o rendimento do hydrochar, o qual variou entre 46,25 % e 27,42%, nas temperaturas de 170 e190 °C, respectivamente. Hydrochars com maior teor de carbono (64,10%) foram obtidos em baixa temperatura(170 °C), o qual também apresentou maior poder calorífico superior (23,94 MJ kg-1) e área superficialespecífica (44,0 m2.g-1). A evolução das razões atômicas H/C e O/C indicou processos de desidratação e descarboxilaçãodurante a carbonização hidrotérmica. As isotermas de adsorção-dessorção de N2 a -176 ºC, resultantesda análise das propriedades texturais e estruturais, demonstraram a presença de mesoporos na estruturados hydrochars. Na avaliação da capacidade de adsorção com azul de metileno, a isoterma de Langmuirfoi a que melhor explicou o comportamento de adsorção, tendo os hydrochars obtidos a 170 e 180 °C as maiorescapacidades de adsorção (139,38 e 202,40 mg g-1, respectivamente). Os resultados indicaram a carbonizaçãohidrotermal de cascas do fruto de tingui como uma nova estratégia para o desenvolvimento de hydrocharscom alto rendimento, teor de carbono elevado e alta eficiência de adsorção, valores superiores a diversostrabalhos encontrados na literatura.Palavras-chave: Carbonização hidrotermal. Tingui do Cerrado. Adsorventes alternativos. Azul de metilen

Produção integrada de químicos e combustíveis na indústria de celulose: análise técnico-econômica e ambiental de processos baseados na gaseificação de licor negro.

The pulp and paper sector is classified as an energy intensive activity and several efforts are being made to mitigate its atmospheric emissions, improve the recovery of residual heat and capitalize on its byproducts. The black liquor (BL) is a byproduct of the kraft pulping process, which contains more than half of the energy content in the total woody biomass fed to the process, thus, representing a key supply of renewable energy to the pulping process. The BL can be gasified and the syngas can be used to generate electricity or produce chemicals and biofuels, through the broader biorefinery concept. In this work, the conventional scenario of the BL use (i.e. concentration and combustion) is compared with the BL upgrading gasification process for different chemicals and fuels (namely, hydrogen, synthetic natural gas, methanol, dimethyl ether, ammonia, urea and nitric acid) production, in terms of economics, exergy efficiency and environmental impact. A combined energy integration and exergy analysis is used to identify the potential improvements that may remain hidden to the energy analysis alone, namely, the determination and mitigation of the process irreversibility. The chemical processes synthesis, modelling and simulation are performed by using Aspen Plus® software. Meanwhile, the determination of the minimum energy requirements and the solution of the energy integration problem is handled by the OSMOSE Lua platform. A sensitivity analysis of the variation of the INPV as a function of the carbon taxation (0-100 EUR/tCO2) and the interest rate (0-21%) is performed. Firstly, it is assumed that the present values of the feedstock and the products are constant. Next, the incremental financial analysis incorporates the uncertainty related to the acquisition and selling costs of the feedstock and fuels produced, when embedded in a volatile market, by using the Monte Carlo method. As a result, the exergy efficiencies of the conventional setup and the kraft pulp and the integrated plants average 40% and 43%, respectively; whereas the overall emission balance varies from 1.97 to -0.79 tCO2/tPulp, respectively. In anticipation of future carbon taxation scenarios, the incremental economic analysis found that the fuels and chemicals production route with partial electricity import may economically outperform the conventional kraft pulp mill for moderate carbon taxations (30-100 EUR/tCO2), depending on the interest rate adopted. These results reinforce the relevance of the electricity import from the Brazilian mix for pushing upwards the share of renewable energy resources in the production of traditionally fossil-based chemicals and fuels, which could be an important factor in favor to the exploration of integrated biorefineries.O setor de celulose e papel é classificado como uma atividade intensiva em energia e vários esforços estão sendo feitos para mitigar as emissões atmosféricas, melhorar a recuperação do calor residual e capitalizar os seus subprodutos. O licor negro (LN) é um subproduto do processo de polpação kraft, que contém mais da metade da energia total da madeira alimentada no processo, representando assim uma importante fonte de energia renovável. O LN pode ser gaseificado e o gás de síntese pode ser usado para gerar eletricidade ou produzir produtos químicos e biocombustíveis, através do conceito de biorrefinaria. Neste trabalho, o cenário convencional do uso do LN (concentração e combustão) é comparado com o processo de gaseificação do LN para a produção de diferentes produtos (hidrogênio, gás natural sintético, metanol, dimetil éter, amônia, uréia e ácido nítrico), em termos de indicadores econômicos, eficiência exergética e impacto ambiental. Além disso, a integração energética combinada à análise exergética é usada para identificar as potenciais melhorias que poderiam permanecer ocultas se apenas a análise energética fosse feita, como a determinação e mitigação das irreversibilidades do processo. A síntese, modelagem e simulação dos processos químicos são realizadas no software Aspen Plus®. A determinação dos requisitos mínimos de energia e a solução do problema de integração energética são tratadas na plataforma OSMOSE Lua. Uma análise de sensibilidade da variação do INPV em função da taxa de carbono (0-100 EUR/tCO2) e da taxa de juros (0-21%) também é feita. Inicialmente, assume-se que os preços da matéria-prima e dos produtos são constantes. Em seguida, a análise financeira incremental incorpora a incerteza relacionada aos custos de aquisição e venda das matérias-primas e combustíveis produzidos, quando inseridos em um mercado volátil, através do método de Monte Carlo. Como resultado, as eficiências exergéticas do cenário convencional e das plantas integradas são em média 40% e 43%, respectivamente; enquanto o balanço geral de emissões varia de 1.97 a -0.79 tCO2/tPulp, respectivamente. Antecipando cenários futuros de taxação de carbono, a análise econômica incremental mostrou que a rota de produção de combustíveis e produtos químicos com importação parcial de eletricidade pode ter melhor performance econômica do que a planta de celulose kraft convencional para taxas de carbono moderadas (30-100 EUR/tCO2), dependendo da taxa de juros adotada. Esses resultados reforçam a relevância da importação de eletricidade da matriz energética brasileira para aumentar a participação de recursos energéticos renováveis na produção de produtos químicos e combustíveis tradicionalmente de base fóssil, o que pode ser um importante fator a favor da exploração de biorrefinarias integradas

Techno-economic and environmental analysis of methanol and dimethyl ether production from syngas in a kraft pulp process

The conventional configuration of a pulp mill, in which black liquor is concentrated and burnt, is compared to the upgrading gasification routes for methanol (MeOH) or dimethyl ether (DME) co-production. To this end, various exergy-based and environmental impact indicators are assessed in the light of different utility supply scenarios. The combined exergy and energy integration analysis are used to identify potential improvements related to the decarbonization and mitigation of the process irreversibility. As a result, the exergy efficiencies of the conventional scenario and the integrated plants average 40% and 45%, respectively, whereas the overall CO 2 emission balances vary from 1.97 to -0.07 t CO2 /t Pulp , respectively. Additionally, an incremental economic analysis that envisages future carbon taxation scenarios suggests that only MeOH or DME co-production routes with partial electricity import may economically outperform the conventional kraft pulp mill for moderate carbon taxations. These results highlight the relevance of the electricity import from the Brazilian mix for pushing upwards the share of renewable energy resources in the production of traditionally fossil-based fuels and chemicals. (c) 2022 The Author(s). Published by Elsevier Ltd. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license ( http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

Obtenção de hydrochar a partir de carbonização hidrotérmica de cascas do fruto de Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae:caracterização e avaliação em processo de adsorção

Resumo A Carbonização hidrotermal (HTC) de cascas do fruto de Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae (Tingui do cerrado) é apresentada como uma proposta inédita na produção de hydrochars a partir de precursores de espécies do Cerrado Brasileiro, onde se verificou a influência da temperatura nas propriedades dos materiais obtidos. Os hyrochar obtidos foram caracterizados em termos de rendimento em peso, análise elementar e estimativa do poder calorífico superior (PCS), análise de espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), difratometria de raios-x (DRX) e avaliação da capacidade de adsorção. O aumento da temperatura afetou negativamente o rendimento do hydrochar, o qual variou entre 46,25 % e 27,42%, nas temperaturas de 170 e 190 °C, respectivamente. Hydrochars com maior teor de carbono (64,10%) foram obtidos em baixa temperatura (170 °C), o qual também apresentou maior poder calorífico superior (23,94 MJ kg⁻¹) e área superficial específica (44,0 m².g⁻¹). A evolução das razões atômicas H/C e O/C indicou processos de desidratação e descarboxilação durante a carbonização hidrotérmica. As isotermas de adsorção-dessorção de N₂ a -176 ºC, resultantes da análise das propriedades texturais e estruturais, demonstraram a presença de mesoporos na estrutura dos hydrochars. Na avaliação da capacidade de adsorção com azul de metileno, a isoterma de Langmuir foi a que melhor explicou o comportamento de adsorção, tendo os hydrochars obtidos a 170 e 180 °C as maiores capacidades de adsorção (139,38 e 202,40 mg g⁻¹, respectivamente). Os resultados indicaram a carbonização hidrotermal de cascas do fruto de tingui como uma nova estratégia para o desenvolvimento de hydrochars com alto rendimento, teor de carbono elevado e alta eficiência de adsorção, valores superiores a diversos trabalhos encontrados na literatura.Abstract Obtaining hydrochar via hydrothermal carbonization of Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae fruit bark : characterization and evaluation of its adsorptive properties The hydrothermal carbonization (HTC) of bark of the fruit of Magonia pubescens A. St. Hil. Sapindaceae (Tingui do Cerrado) presents as an unprecedented proposal for the production of hydrochars from precursors of Brazilian Cerrado species, where the influence of temperature on the properties of the obtained materials is verified. The obtained hydrochar were characterized in terms of yield, elemental analysis, estimation of the higher calorific value, infrared spectroscopy, X-ray diffractometry, and methylene blue adsorption. The temperature increases affected negatively hydrochar yield, which varied between 46,25% and 27,42%, at temperatures of 170 and 190 °C, respectively. Hydrochar with higher carbon content (64,10%), higher calorific value (23,94 MJ kg⁻¹) and specific surface area (44,0 m² g⁻¹) were obtained at 170 °C. The evolution of the atomic ratios H/C and O/C indicated processes of dehydration and decarboxylation during hydrothermal carbonization. The adsorption-desorption isotherms of N₂ at -176º C resulting from the analysis of the textural and structural properties demonstrated the presence of mesopores in the structure of the hydrochars. In the evaluation of the adsorption capacity with methylene blue, the adsorption data correlated well with the Langmuir isotherm. In this analysis, the hydrochars obtained at 170 and 180 °C demonstrated the highest adsorption capacity (Qmax = 139,38 and 202,40 mg g⁻¹, respectively). The results indicated the hydrothermal carbonization of the bark of the tingui fruit as a new strategy for the development of hydrochars with high yield, high carbon content and high adsorption efficiency, higher values than several papers found in the literature