Sorption and desorption studies of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solutions by a new composite based on alginate and magadiite materials

A new composite material based on alginate and magadiite/Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (CAM-D2EHPA) was successfully prepared by previous impregnation of layered magadiite with D2EHPA extractant, and then immobilized into the alginate matrix. Air dried beads of CAM-D2EHPA were characterized by FTIR and SEM–EDX techniques. The sorbent was used for the separation of lead and nickel from nitrate solutions; the main parameters of sorption such as contact time, pH of the solution, and initial metal concentration were studied. The beads recovered 94% of Pb(II) and 65% of Ni(II) at pH 4 from dilute solutions containing 10 mg L-1 of metal (sorbent dosage, S.D. 1 g L-1). The equilibrium data gave a better fit using the Langmuir model, and kinetic profiles were fitted using a pseudo-second order rate equation. The maximum sorption capacities obtained (at pH 4) were 197 mg g-1 and 44 mg g-1 for lead and nickel, respectively. The regeneration of the sorbent was efficiently carried out with a dilute solution of HNO3 (0.5 M). The composite material was reused in 10 sorption–elution cycles with no significant differences on sorption uptake. A study with synthetic effluents containing an equimolar concentration of both metals indicated a better selectivity towards lead ionsPeer ReviewedPostprint (published version

Neodymium recovery by chitosan/iron(III) hydroxide [ChiFer(III)] sorbent material: Batch and column systems

A low cost composite material was synthesized for neodymium recovery from dilute aqueous solutions. The in-situ production of the composite containing chitosan and iron(III) hydroxide (ChiFer(III)) was improved and the results were compared with raw chitosan particles. The sorbent was characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray analyses (SEM-EDX). The equilibrium studies were performed using firstly a batch system, and secondly a continuous system. The sorption isotherms were fitted with the Langmuir, Freundlich, and Sips models; experimental data was better described with the Langmuir equation and the maximum sorption capacity was 13.8 mg g-1 at pH 4. The introduction of iron into the biopolymer matrix increases by four times the sorption uptake of the chitosan; the individual sorption capacity of iron (into the composite) was calculated as 30.9 mg Nd/g Fe. The experimental results of the columns were fitted adequately using the Thomas model. As an approach to Nd-Fe-B permanent magnets effluents, a synthetic dilute effluent was simulated at pH 4, in order to evaluate the selectivity of the sorbent material; the overshooting of boron in the column system confirmed the higher selectivity toward neodymium ions. The elution step was carried out using MilliQ-water with the pH set to 3.5 (dilute HCl solution).Peer ReviewedPostprint (published version

Sorption of Hg(II) and Pb(II) ions on chitosan-iron(III) from aqueous solutions: Single and binary systems

The present work describes the study of mercury Hg(II) and lead Pb(II) removal in single and binary component systems into easily prepared chitosan-iron(III) bio-composite beads. Scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray (SEM-EDX) analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and point of zero charge (pHpzc) analysis were carried out. The experimental set covered pH study, single and competitive equilibrium, kinetics, chloride and sulfate effects as well as sorption–desorption cycles. In single systems, the Langmuir nonlinear model fitted the experimental data better than the Freundlich and Sips equations. The sorbent material has more affinity to Hg(II) rather than Pb(II) ions, the maximum sorption capacities were 1.8 mmol·g-1 and 0.56 mmol·g-1 for Hg(II) and Pb(II), respectively. The binary systems data were adjusted with competitive Langmuir isotherm model. The presence of sulfate ions in the multicomponent system [Hg(II)-Pb(II)] had a lesser impact on the sorption efficiency than did chloride ions, however, the presence of chloride ions improves the selectivity towards Hg(II) ions. The bio-based material showed good recovery performance of metal ions along three sorption–desorption cycles.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Evaluation of torrefied poplar-biomass as a low-cost sorbent for lead and terbium removal from aqueous solutions and energy co-generation

Two low-cost renewable poplar-based materials were manufactured in this work for energy production and as sorbents for lead and terbium removal from aqueous effluents. Torrefaction was used as a pretreatment process for conditioning the raw biomass. Two different operating conditions were used in the multiple-hearth furnace of the torrefaction pilot-plant: i) 250¿°C; ii) 280¿°C, with residence times of 75¿min and 60¿min, respectively. The raw and torrefied biomasses have been characterized using SEM-EDX, FTIR, TGA, XRD and elemental analyses (C, H, N, S, O); an increase of the torrefaction severity, results in an increase of the carbon/oxygen ratio and in a greater mass loss (21% at 250¿°C, and 53% at 280¿°C). The torrefaction had a positive impact on the sorption of metals, it allowed the increase of lignin content of the manufactured materials, and it allowed the storage of the sorbents for longer time with reduced moisture content. The equilibrium studies were performed in batch system and the experimental data were described with the Sips equation. The maximum sorption capacity was found as 30¿mg¿g-1 for lead and 9.4¿mg¿g-1 for terbium (at pH 4). The kinetic profiles were fitted using the pseudo-second order rate equation. The regeneration of the sorbent was demonstrated by three sorption-desorption cycles using dilute HNO3 solution (0.1¿M) as eluent for metal recoveryPeer ReviewedPostprint (author's final draft

Boron removal from aqueous solutions by using a novel alginate-based sorbent: Comparison with Al2O3 particles

Boron removal was evaluated in the present work by using calcium alginate beads (CA) and a novel composite based on alginate–alumina (CAAl) as sorbents in a batch system. The effects of different parameters such as pH, temperature, contact time, and composition of alginate (at different concentrations of guluronic and mannuronic acids) on boron sorption were investigated. The results confirm that calcium alginate beads (CA) exhibited a better adsorption capacity in a slightly basic medium, and the composite alginate–alumina (CAAl) exhibited improved boron removal at neutral pH. Sorption isotherm studies were performed and the Langmuir isotherm model was found to fit the experimental data. The maximum sorption capacities were 4.5 mmol g-1 and 5.2 mmol g-1, using CA and CAAl, respectively. Thermodynamic parameters such as change in free energy (¿G0), enthalpy (¿H0), and entropy (¿S0) were also determined. The pseudo-first-order and pseudo-second-order rate equations (PFORE and PSORE, respectively) were tested to fit the kinetic data; the experimental results can be better described with PSORE. The regeneration of the loaded sorbents was demonstrated by using dilute HCl solution (distilled water at pH 3) as eluent for metal recovery.Peer ReviewedPostprint (published version

Removal of boron from aqueous solutions using biopolymers and composites

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPCThe growing concern over environmental pollution in recent decades has placed increasing focus on research into the development of sustainable processes associated with the removal of contaminants in waters. Water is scarcer than three decades ago, and there is still no satisfactory solution for the removal of pollutants. One element that has gained worldwide prominence is boron. Although it is a nutrient needed in small amounts for human and plant metabolism, higher levels are toxic to most plants and are associated with reproductive problems in humans. The World Health Organization (WHO) suggests a maximum concentration in drinking water of 2.4 mg/L, but many countries have not yet adopted this recommendation in their water treatment controls. At present, there is no general method for boron removal; several techniques can be used, such as electrodialysis, precipitation, chemical coagulation and electrocoagulation, complexation/nanofiltration, phytoremediation, ion exchange, reverse osmosis and adsorption with different materials. The selection of a particular treatment technology should be made not only on the basis of its efficiency but also with consideration of the associated environmental and financial costs. Biopolymers are a potential solution that has received little attention in the literature. Biopolymers and their derivatives are diverse and abundant in nature; they exhibit fascinating properties and are increasingly important in many applications thanks to their environmentally-friendly characteristics. A small number of publications report the possibility of using tannin gel (Morisada et al., 2011), cellulose cotton (Liu et al., 2007) or chitosan modified with N-methy-D-glucamine (Sabarudin et al., 2005), sugars (Morisada et al., 2011) and diols (Oishi and Maehata, 2013; Fortuny et al., 2014). Biosorption is an effective, simple and cost-beneficial method for the removal of contaminants from waters. This thesis focuses on the development of a sorption-based separation process, using biopolymers and composites for boron removal. The work has been carried out at the Department of Chemical Engineering of the Universitat Politècnica de Catalunya (UPC) in the framework of two research projects (Ref.: CTQ2008PPQ-00417/PPQ and CTQ2011PPQ-22412/PPQ) and the FPI fellowship (BES 2009-026847) financed by the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN). This work is a continuation of research that has been underway at the Department of Chemical Engineering (UPC) for many years, on the development of advanced separation processes for the removal of valuable compounds or contaminants from aqueous solutions. It contributes to the state of the art on boron separation technologies (examples of which include the development of new composites based on the encapsulation of metal hydroxides in biopolymers). Alginate and chitosan were effectively used as sorbents for boron recovery in the current research. Immobilization techniques were implemented using the technology described by Guibal et al., 2010; active materials are trapped in situ and distributed throughout the polymer support, creating a more stable adsorbent than those obtained by the traditional impregnation method, in which the active material is released partially from the pores of the polymer support while successive adsorption-desorption cycles are performed. Three composite materials have been synthesized in order to improve the sorption capacity, the selectivity towards boron species, and the mechanical properties of the raw sorbents: calcium alginate/alumina (CAAl), which improves the sorption capacity of alginate in neutral medium; chitosan/nickel(II) hydroxide [chiNi(III)] and chitosan/Iron(III) hydroxide [chiFer(III)], which increase the sorption uptake of chitosan and improve the handling of hydroxides in the adsorption process, and are stable enough to be used in aggressive environments such as seawater without affecting sorption uptake.La creciente preocupación por la contaminación del medio ambiente en las últimas décadas ha ocasionado un auge en la investigación de procesos sostenibles relacionados con la remoción de contaminantes de las aguas. El agua de consumo es más escasa que hace tres décadas, y aún no existe solución satisfactoria para la separación de ciertos contaminantes. Un elemento que ha ganado especial importancia en todo el mundo es el boro. Aunque es un nutriente necesario en pequeñas cantidades para el metabolismo de las plantas, los niveles altos son tóxicos para la mayoría de ellas y se asocian con problemas reproductivos en los seres humanos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) sugiere una concentración máxima en el agua potable de 2.4 mg/L, pero muchos países aún no han adoptado esta recomendación en sus controles de tratamiento de agua. En la actualidad, no existe un método general para la separación del boro; varias técnicas pueden ser utilizadas, tales como electrodiálisis, precipitación, coagulación química, electrocoagulación, complejación/nanofiltración, fitorremediación, intercambio iónico, ósmosis inversa y adsorción con diferentes materiales. La selección de una tecnología de tratamiento específica, debe hacerse no sólo sobre la base de su eficacia, sino también con la consideración de los costos ambientales y financieros asociados. Los biopolímeros son una posible solución que ha recibido poca atención en la literatura de los últimos años. Los biopolímeros y sus derivados son diversos y abundantes en la naturaleza; exhiben propiedades fascinantes y son cada vez más importantes en muchas aplicaciones gracias a sus características ecológicas. Un pequeño número de publicaciones reportan la posibilidad de utilizar gel de tanino (Morisada et al., 2011), celulosa (Liu et al., 2007), quitosano modificado con N-metil-D-glucamina (Sabarudin et al., 2005), azúcares (Morisada et al., 2011) y dioles (Fortuny et al., 2014). La técnica de biosorción es eficaz, sencilla y económicamente beneficiosa para la remoción de contaminantes de las aguas. Esta tesis se centra en el desarrollo de un proceso de separación basado en la adsorción, mediante el uso de biopolímeros y composites para la remoción del boro. El trabajo se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química de la Universitat Politècnica de Catalunya en el marco de dos proyectos de investigación (Ref. CTQ2008PPQ-00417/PPQ y CTQ2011PPQ-22412/PPQ) y la beca FPI (BES 2009-026847) financiados por el MICINN-España. Este trabajo contribuye al estado del arte en tecnologías de separación de boro (ejemplos de los cuales incluyen el desarrollo de nuevos composites basados en la encapsulación de hidróxidos de metales en biopolímeros). En la presente investigación se utilizó el alginato y el quitosano como sorbentes y soportes poliméricos para la recuperación del boro. La técnica de inmovilización se ha desarrollado utilizando la tecnología descrita por Guibal et al., 2010; los materiales inorgánicos fueron encapsulados in-situ y distribuidos por toda la matriz polimérica, creando un adsorbente más estable que los obtenidos por el método tradicional de impregnación, en la que el material activo se libera parcialmente de los poros del soporte mientras se realizan los ciclos sucesivos de adsorción-desorción. Se han sintetizado tres materiales compuestos con el fin de mejorar la capacidad de sorción, la selectividad frente a las especies de boro, y las propiedades mecánicas de los sorbentes primarios: alginato de calcio/alúmina (CAAl), el cual mejora la capacidad de sorción del alginato en medio neutro; quitosano/hidróxido de níquel(II) [chiNi(III)] y quitosano/hidróxido de hierro(III) [chiFer(III)], los cuales mejoran la tasa de sorción del quitosano y contribuyen a mejorar el manejo de hidróxidos en el proceso de adsorción. Estos materiales son lo suficientemente estables para ser utilizados en ambientes agresivos como el agua de mar sin verse afectada su capacidad de adsorción.Postprint (published version

Desarrollo de procesos de separación y recuperación del boro de aguas contaminadas mediante el uso de biopolímeros

El agua es un recurso fundamental para todos los seres vivientes y es un recurso indispensable para el desarrollo industrial. La creciente presión que genera el crecimiento poblacional y el aumento de las necesidades de la civilización moderna, tiene como consecuencia la búsqueda de métodos que hagan posible la reutilización del agua de desecho, separando los contaminantes presentes en la misma. Uno de los elementos que ha adquirido relevancia a nivel mundial es el boro, ya que una contaminación con exceso de boro puede causar cuantiosas pérdidas en la agricultura y malformaciones en los órganos reproductores de los humanos. El alcance del papel del boro como elemento esencial en los procesos fundamentales biológicos ha sido establecido durante la última década. El crecimiento del conocimiento sobre la ciencia del boro en estos últimos años ha sido de gran importancia tanto en el aspecto comercial como en el aspecto medioambiental. En este trabajo se propone la eliminación y recuperación del boro de las aguas contaminadas mediante la técnica de bioadsorción, utilizando adsorbentes manufacturados a partir de polímeros naturales como el alginato de calcio y de la combinación de alginato de calcio con alúmina en forma de perlas. El presente estudio está comprendido en 3 etapas principales, revisión de la documentación técnica para establecer la tendencia tecnológica de la investigación, síntesis de los biopolímeros a utilizar para remover el boro, Fase experimental que comprende el estudio de la capacidad de adsorción, de la velocidad de remoción del boro y del análisis de la capacidad para recuperar el boro adsorbido por los biopolímeros. Entre las principales conclusiones cabe recalcar que se demostró que los polímeros propuestos pueden remover el boro eficientemente de las soluciones acuosas y la máxima capacidad de adsorción obtenida fue de 72,8 mg/g utilizando perlas húmedas de alginato de calcio a pH 11. La isoterma de Langmuir es la que mejor se adapta a los datos experimentales y La modelización de las cinéticas se ajustan mejor al modelo de Ho de pseudo segundo orden. El proceso se lleva a cabo mediante una quimisorción, y el mecanismo de reacción conduce a la formación de ésteres de boratos. Además se realizaron análisis de desorción de las perlas, y el boro puede ser recuperado mediante la utilización de agua destilada y agua común doméstica sin necesidad de emplear solventes químicos, lo cual convierte a estos polímeros naturales en una propuesta atractiva para el desarrollo de procesos viables que permitan recuperar el boro de las aguas contaminadas

Desarrollo de procesos de separación y recuperación del boro de aguas contaminadas mediante el uso de biopolímeros

El agua es un recurso fundamental para todos los seres vivientes y es un recurso indispensable para el desarrollo industrial. La creciente presión que genera el crecimiento poblacional y el aumento de las necesidades de la civilización moderna, tiene como consecuencia la búsqueda de métodos que hagan posible la reutilización del agua de desecho, separando los contaminantes presentes en la misma. Uno de los elementos que ha adquirido relevancia a nivel mundial es el boro, ya que una contaminación con exceso de boro puede causar cuantiosas pérdidas en la agricultura y malformaciones en los órganos reproductores de los humanos. El alcance del papel del boro como elemento esencial en los procesos fundamentales biológicos ha sido establecido durante la última década. El crecimiento del conocimiento sobre la ciencia del boro en estos últimos años ha sido de gran importancia tanto en el aspecto comercial como en el aspecto medioambiental. En este trabajo se propone la eliminación y recuperación del boro de las aguas contaminadas mediante la técnica de bioadsorción, utilizando adsorbentes manufacturados a partir de polímeros naturales como el alginato de calcio y de la combinación de alginato de calcio con alúmina en forma de perlas. El presente estudio está comprendido en 3 etapas principales, revisión de la documentación técnica para establecer la tendencia tecnológica de la investigación, síntesis de los biopolímeros a utilizar para remover el boro, Fase experimental que comprende el estudio de la capacidad de adsorción, de la velocidad de remoción del boro y del análisis de la capacidad para recuperar el boro adsorbido por los biopolímeros. Entre las principales conclusiones cabe recalcar que se demostró que los polímeros propuestos pueden remover el boro eficientemente de las soluciones acuosas y la máxima capacidad de adsorción obtenida fue de 72,8 mg/g utilizando perlas húmedas de alginato de calcio a pH 11. La isoterma de Langmuir es la que mejor se adapta a los datos experimentales y La modelización de las cinéticas se ajustan mejor al modelo de Ho de pseudo segundo orden. El proceso se lleva a cabo mediante una quimisorción, y el mecanismo de reacción conduce a la formación de ésteres de boratos. Además se realizaron análisis de desorción de las perlas, y el boro puede ser recuperado mediante la utilización de agua destilada y agua común doméstica sin necesidad de emplear solventes químicos, lo cual convierte a estos polímeros naturales en una propuesta atractiva para el desarrollo de procesos viables que permitan recuperar el boro de las aguas contaminadas

Desarrollo de procesos de separación y recuperación del boro de aguas contaminadas mediante el uso de biopolímeros

El agua es un recurso fundamental para todos los seres vivientes y es un recurso indispensable para el desarrollo industrial. La creciente presión que genera el crecimiento poblacional y el aumento de las necesidades de la civilización moderna, tiene como consecuencia la búsqueda de métodos que hagan posible la reutilización del agua de desecho, separando los contaminantes presentes en la misma. Uno de los elementos que ha adquirido relevancia a nivel mundial es el boro, ya que una contaminación con exceso de boro puede causar cuantiosas pérdidas en la agricultura y malformaciones en los órganos reproductores de los humanos. El alcance del papel del boro como elemento esencial en los procesos fundamentales biológicos ha sido establecido durante la última década. El crecimiento del conocimiento sobre la ciencia del boro en estos últimos años ha sido de gran importancia tanto en el aspecto comercial como en el aspecto medioambiental. En este trabajo se propone la eliminación y recuperación del boro de las aguas contaminadas mediante la técnica de bioadsorción, utilizando adsorbentes manufacturados a partir de polímeros naturales como el alginato de calcio y de la combinación de alginato de calcio con alúmina en forma de perlas. El presente estudio está comprendido en 3 etapas principales, revisión de la documentación técnica para establecer la tendencia tecnológica de la investigación, síntesis de los biopolímeros a utilizar para remover el boro, Fase experimental que comprende el estudio de la capacidad de adsorción, de la velocidad de remoción del boro y del análisis de la capacidad para recuperar el boro adsorbido por los biopolímeros. Entre las principales conclusiones cabe recalcar que se demostró que los polímeros propuestos pueden remover el boro eficientemente de las soluciones acuosas y la máxima capacidad de adsorción obtenida fue de 72,8 mg/g utilizando perlas húmedas de alginato de calcio a pH 11. La isoterma de Langmuir es la que mejor se adapta a los datos experimentales y La modelización de las cinéticas se ajustan mejor al modelo de Ho de pseudo segundo orden. El proceso se lleva a cabo mediante una quimisorción, y el mecanismo de reacción conduce a la formación de ésteres de boratos. Además se realizaron análisis de desorción de las perlas, y el boro puede ser recuperado mediante la utilización de agua destilada y agua común doméstica sin necesidad de emplear solventes químicos, lo cual convierte a estos polímeros naturales en una propuesta atractiva para el desarrollo de procesos viables que permitan recuperar el boro de las aguas contaminadas

Sorption and desorption studies of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solutions by a new composite based on alginate and magadiite materials

A new composite material based on alginate and magadiite/Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (CAM-D2EHPA) was successfully prepared by previous impregnation of layered magadiite with D2EHPA extractant, and then immobilized into the alginate matrix. Air dried beads of CAM-D2EHPA were characterized by FTIR and SEM–EDX techniques. The sorbent was used for the separation of lead and nickel from nitrate solutions; the main parameters of sorption such as contact time, pH of the solution, and initial metal concentration were studied. The beads recovered 94% of Pb(II) and 65% of Ni(II) at pH 4 from dilute solutions containing 10 mg L-1 of metal (sorbent dosage, S.D. 1 g L-1). The equilibrium data gave a better fit using the Langmuir model, and kinetic profiles were fitted using a pseudo-second order rate equation. The maximum sorption capacities obtained (at pH 4) were 197 mg g-1 and 44 mg g-1 for lead and nickel, respectively. The regeneration of the sorbent was efficiently carried out with a dilute solution of HNO3 (0.5 M). The composite material was reused in 10 sorption–elution cycles with no significant differences on sorption uptake. A study with synthetic effluents containing an equimolar concentration of both metals indicated a better selectivity towards lead ionsPeer Reviewe