КИСЛОТНО-ОСНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОВЕРХНІ ОРГАНІЧНИХ НАПОВНЮВАЧІВ ДЛЯ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИТІВ

The article deals with the study of the chemical composition and potentiometric studies of the acid-base properties of the surface of the filler, on the basis of which it can be argued that the total acidity of the surface of vegetable fillers depends to a greater extent on the total content of the main components. It was established that when the sum of the main components of cellulose and lignin is increased, the surface acidity of the filler particles increases.В статье приведены исследования химического состава и потенциометрических исследований кислотно-основных свойств поверхности наполнителей, на основе которых можно утверждать, что общая кислотность поверхности наполнителей растительного происхождения в большей степени зависит от суммарного содержания основных компонентов. Установлено, что при увеличении суммы основных компонентов целлюлозы и лигнина, поверхностная кислотность частиц наполнителей растет.В статті наведені дослідження хімічного складу та потенціометричних досліджень кислотно-основних властивостей поверхні наповнювачів, на основі яких можна стверджувати, що загальна кислотність поверхні наповнювачів рослинного походження у більшій мірі залежить від сумарного вмісту основних компонентів. Встановлено, що при збільшенні суми основних компонентів целюлози і лігніну, поверхнева кислотність частинок наповнювачів зростає

Дослідження міжмолекулярних взаємодій та структури в епоксиамінних композитах з дисперсними оксидами

With the help of the software package HyprChem, using a method of quantum-chemical modeling, research into intermolecular interactions between epoxyamine grid and oxides of different chemical nature Al2O3, Fe2O3, TiO2, СаО was carried out. To take into account hydroxyl-hydrate surface layer of oxides, molecular complexes of the fragment of epoxyamine grid and hydroxides of metals Al(OH)3, Fe(OH)3, Ti(OH)4, Ca(OH)2 were used as models. As a result of modeling, it was established that Ca(OH)2 molecule forms strong intermolecular bonds and has the greatest influence on the spatial conformation of the epoxyamine fragment. It was shown that a calcium atom is oriented to π-electron cloud of the benzene ring with formation of donor-acceptor bond, and OH-groups form hydrogen bonds with OH-groups of the residue of a molecule of epoxy oligomer in the grid. The studied intermolecular interactions of epoxyamine grid and hydroxides of amphoteric metals Al(OH)3, Fe(OH)3, Ti(OH)4 indicate the formation of low-energy inductive and dipole-dipole (orientation) bonds. It was established that existence of amphoteric hydroxides does not cause a change of the spatial conformation of the grid’s fragment. It was shown that the ability of hydroxides of metals to affect the spatial conformation of a fragment of the epoxyamine grid increases in the series: Ti(OH)3<Al(OH)3<Fe(OH)3<Ca(OH)2. The resulting series coincides with the series, in which basic properties of active Branstad centers (OH-groups) with the central elements Ti4+<Al3+<Fe3+<Ca2+ increase (acidic properties decrease). The influence of the oxide filler on the structure and spatial conformation of epoxyamine grid increases with an increase of basicity (alkalinity) of an oxide. Resistance of composites to aqueous aggressive media depends on the surface acidic-basic properties, dispersion and package density of fillers’ particles in the polymer matrix. When adding strongly basic calcite oxide (CL), chemical resistance of composites decreases by 5 times. In this case, composites with non-homogeneous structure and non-uniform distribution of compacted areas are formed. It was found that when adding amphoteric rutile oxides (RT), alumina (AL) and hematite (HM), the main factors that affect chemical resistance of filled composites include dispersion and package density of fillers’ particles. The calculated parameter a of composites, which describes package density of the filler in the polymer matrix, increases in the series of fillers HM<RT<AL. This series coincides with the series, in which resistance of filled composites in all aggressive media decreases. At an increase in package density of a filler, probability of pegridration of aggressive medium into the material decreases, which is associated with extension of the diffusion path.Методом квантово-химического моделирования исследованы межмолекулярные взаимодействия в композитах на основе эпоксиаминного сетчатого полимера и дисперсных оксидов разной химической природы Al2O3, Fe2O3, TiO2, СаО. Установлены закономерности влияния кислотно-основных характеристик наполнителей на межмолекулярные взаимодействия и пространственную конформацию полимеров. Определены зависимости структурных параметров и свойств композитов от дисперсности и плотности упаковки частиц наполнителей в полимерной матрицеМетодом квантово-хімічного моделювання досліджені міжмолекулярні взаємодії у композитах на основі епоксиамінного сітчастого полімеру і дисперсних оксидів різної хімічної природи Al2O3, Fe2O3, TiO2, СаО. Встановлені закономірності впливу кислотно-основних характеристик наповнювачів на міжмолекулярні взаємодії та просторову конформацію полімерів. Виявлені залежності структурних параметрів та властивостей композитів від дисперсності і щільності упаковки частинок наповнювачів у полімерній матриц

Розробка методів обчислення рекурентних діаграм в просторі зі скалярним добутком

The methods for calculation of recurrence plots in space with a scalar product were developed. They enable examining the properties and features of the vector of states of dynamical systems of various complexity in natural and social spheres. A new scientific result is the development of scientific-methodical apparatus to calculate recurrence plots of vectors of states of systems in metric spaces expanded on the basis of scalar product. Two methods for calculation of recurrence plots for vectors of states of complex dynamic systems, which are highly informative, moderately complex and universal in dimensionality of the studied space of states, were proposed. In practice, the proposed methods can be used to calculate and compare recurrence plots of states of the studied systems in metric spaces of different dimensionality without additional normalizing. The functionality of the proposed methods was verified based on experimental observations of concentrations of formaldehyde, ammonia and carbon monoxide in the atmosphere of an industrial city. It was established that at the values of angular size of the area of 10° and 30°, the proposed method for calculation of recurrence plots is more informative, less complex and invariant relative to dimensionality of the space of states. It was shown that the methods for calculation of recurrence plots in space with scalar product make it possible to use them if there are short-time intervals of the absence of observations. It was experimentally determined that in some cases of parameters, the results of computation of recurrence plots based on the developed methods coincide with the results obtained when using the known methods. This indicates a more general nature of the proposed methods.Разработаны методы вычисления рекуррентных диаграмм в пространстве со скалярным произведением, которые позволяют изучать свойства и особенности вектора состояний различных по сложности динамических систем природной та социальной сферы. Новый научный результат заключается в разработке научно-методического аппарата для вычисления рекуррентных диаграмм векторов состояний систем в расширенных на основе скалярного произведения метрических пространствах. Предложенные два метода вычисления рекуррентных диаграмм для векторов состояний сложных динамических систем, которые имеют высокую информативность, умеренную сложность и универсальность по размерности исследуемого пространства состояний. На практике предложенные методы могут использоваться для вычисления и сравнения рекуррентных диаграмм состояний исследуемых систем в метрических пространствах различной размерности без дополнительного нормирования. Проверка работоспособности предложенных методов проведена на основе экспериментальных наблюдений концентраций формальдегида, аммиака и оксида углерода в атмосфере промышленного города. Установлено, что при значениях углового размера области 10° и 30°предлагаемый метод вычисления рекуррентных диаграмм имеет повышенную информативность, меньшую сложность и инвариантность относительно размерности пространства состояний. Показано, что методы вычисления рекуррентных диаграмм в пространстве со скалярным произведением позволяют использовать их при наличии кратковременных интервалов отсутствия наблюдений. Экспериментально установлено, что в отдельных случаях параметров результаты вычисления рекуррентных диаграмм на основе разработанных методов совпадают с результатами известных методов. Это свидетельствует о более общем характере предлагаемых методовРозроблено методи обчислення рекурентних діаграм в просторі зі скалярним добутком, які дозволяють вивчати властивості і особливості вектора станів різних за складністю динамічних систем природної та соціальної сфери. Новий науковий результат полягає в розробці науково-методичного апарату для обчислення рекурентних діаграм векторів станів систем у розширених на основі скалярного добутку метричних просторах. Запропоновані два методи обчислення рекурентних діаграм для векторів станів складних динамічних систем, які мають високу інформативність, помірну складність і універсальність щодо розмірності досліджуваного простору станів. На практиці запропоновані методи можуть використовуватися для обчислення і порівняння рекурентних діаграм станів досліджуваних систем в метричних просторах різної розмірності без додаткової нормування. Перевірка працездатності запропонованих методів проведена на основі експериментальних спостережень концентрацій формальдегіду, аміаку та оксиду вуглецю в атмосфері промислового міста. Встановлено, що при значеннях кутового розміру області 10° і 30° запропонований метод обчислення рекурентних діаграм має підвищену інформативність, меншу складність та інваріантність до розмірності простору станів. Показано, що методи обчислення рекурентних діаграм в просторі зі скалярним добутком дозволяють використовувати їх при наявності короткочасних інтервалів відсутності спостережень. Експериментально встановлено, що в окремих випадках параметрів результати обчислення рекурентних діаграм на основі розроблених методів збігаються з результатами відомих методів. Це свідчить про більш загальний характер запропонованих методі

Дослідження хімічної природи та поверхневих властивостей дисперсних наповнювачів рослинного походження

Chemical nature and surface properties of plant disperse fillers are investigated: buckwheat (BH) and oat (OH) husk, wood (WF) and conifer flour (CF). Using IR spectroscopy, it was found that oxygen-containing atomic groups –OH, –C–O–, –C=O prevail in the filler components. It was found that a hydroxyl-hydrate layer of functional groups is present on the surface of air-dry fillers. By potentiometric titration of aqueous suspensions using the Parks–Bobyrenko method, it was determined that all fillers are of the «polyfunctional solid» type. It is shown that the hydroxyl-hydrate surface layer consists of functional groups with similar values of acid-base characteristics. Functional groups of acidic nature were additionally found on the surface of the fillers: groups with pKa≈4.37−5.66 on the BH surface, groups with pKa≈4.49−4.90 on the CF surface and groups with pKa≈3.91−4.30 on the WF surface. As a result of potentiometric titration, it was shown that the surface acidity of the fillers decreases in the WF>CF>BH>ОH series, which coincides with the one in which the total cellulose and lignin content decreases, and the resistance of fillers to thermal-oxidative breakdown increases. It was found that the rate of hydrolytic processes in aqueous suspensions at the interface decreases in the ОH>CF>BH>WF series and inversely depends on the concentration of functional groups on the surface of the fillers, and also that the change in the rate of hydrolytic processes at the interface depending on the content of fillers is described by step functions. It is revealed that for the effective use of the studied disperse waste in composite materials and as adsorbents for the extraction of pollutants, dispersion media with the following ranges of the hydrogen index are required: for BH − pH>4.4; OH − pH>6.4; WF − pH>3.9; CF − pH>4.5. The results obtained make it possible to predict and control acid-base interfacial interactions, as well as reasonably approach the development of new effective technologiesИсследованы химическая природа и поверхностные свойства дисперсных наполнителей растительного происхождения: гречневой (ГШ) и овсяной (ОШ) шелухи, древесной (ДМ) и хвойной муки (ХМ). Методом ИК-спектроскопии установлено, что в составе компонентов наполнителей преобладают кислородсодержащие атомные группы –ОН, −С−О−, −С=O. Обнаружено, что на поверхности воздушно-сухих наполнителей присутствует гидроксильно-гидратный слой функциональных групп. Методом потенциометрического титрования водных суспензий по способу Паркса – Бобыренко установлено, что все наполнители относятся к типу «полифункциональное твердое тело». Показано, что гидроксильно-гидратный поверхностный слой состоит из функциональных групп с близкими значениями кислотно-основных характеристик. На поверхности наполнителей дополнительно обнаружены функциональные группы кислотного характера: на поверхности ГШ группы с pKa≈4,37−5,66, на поверхности ХМ группы с pKa≈4,49−4,90 и на поверхности ДМ группы с pKa≈3,91−4,30. В результате потенциометрического титрования показано, что кислотность поверхности наполнителей уменьшается в ряду ДМ>ХМ>ГШ>ОШ, который совпадает с рядом, в котором уменьшается суммарное содержание целлюлозы и лигнина, и увеличивается стойкость наполнителей к термоокислительной деструкции. Обнаружено, что скорость гидролитических процессов в водных суспензиях на границе раздела фаз уменьшается в ряду ОШ>ХМ>ГШ>ДМ и обратнопропорционально зависит от концентрации функциональных групп на поверхности наполнителей, а также, что изменение скорости гидролитических процессов на границе раздела фаз в зависимости от содержания наполнителей описывается степенными функциями. Установлено, что для эффективного применения исследуемых дисперсных отходов в композиционных материалах и в качестве адсорбентов для извлечения загрязнителей необходимы дисперсионные среды со следующими диапазонами водородного показателя: для ГЛ – рН>4,4; ВЛ − рН>6,4; ДБ − рН>3,9; БХ − рН>4,5. Полученные результаты позволяют прогнозировать и регулировать кислотно-основные межфазные взаимодействия, а также обоснованно подходить к разработке новых эффективных технологийДосліджено хімічну природу та поверхневі властивості дисперсних наповнювачів рослинного походження: гречаного (ГЛ) та вівсяного (ВЛ) лушпиння, деревного (ДБ) та хвойного (ХБ) борошна. Методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що у складі компонентів наповнювачів переважають кисневмісні атомні групи –ОН, −С−О−, −С=O. Виявлено, що на поверхні повітряно-сухих наповнювачів присутній гідроксильно-гідратний шар функціональних груп. Методом потенціометричного титрування водних суспензій за способом Паркса – Бобиренка встановлено, що усі наповнювачі відносяться до типу «поліфункціональне тверде тіло». Показано, що гідроксильно-гідратний поверхневий шар складається з функціональних груп, які мають близькі величини кислотно-основних характеристик. На поверхні наповнювачів додатково виявлені функціональні групи кислотного характеру: на поверхні ГЛ групи з pKa≈4,37−5,66, на поверхні БХ групи з pKa≈4,49−4,90, а на поверхні ДБ групи з pKa≈3,91−4,30. В результаті потенціометричного титрування показано, що кислотність поверхні наповнювачів знижується у ряду ДБ>ХБ>ГЛ>ВЛ, який співпадає з рядом, в якому зменшується сумарний вміст целюлози і лігніну та зростає стійкість наповнювачів до термоокислювальної деструкції. Виявлено, що швидкість гідролітичних процесів у водних суспензіях на межі поділу фаз зменшується у ряду ВЛ>ХБ>ГЛ>ДБ та оберненопропорційно залежить від концентрації функціональних груп на поверхні наповнювачів, а також, що зміна швидкості гідролітичних процесів на межі поділу фаз в залежності від вмісту наповнювачів описується ступеневими функціями. Встановлено, що для ефективного застосування досліджуваних дисперсних відходів у композиційних матеріалах та в якості адсорбентів для вилучення забруднюючих речовин з рідин необхідні дисперсійні середовища з наступними діапазонами водневого показника: для ГЛ – рН>4,4; ВЛ − рН>6,4; ДБ − рН>3,9; БХ − рН>4,5. Отримані результати дозволяють прогнозувати та регулювати кислотно-основні міжфазні взаємодії, а також обґрунтовано підходити до розробки нових ефективних технологі

Дослідження кислотно-основної рівноваги на поверхні оксидів з різною хімічною природою

The acid-base equilibrium on the surface of CaO, MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2 oxides was studied. As a result of the study, the main provisions have been formulated which made it possible to propose models of surface active centers and schemes of their acid-base equilibrium. The acid-base and energy equilibrium parameters of the active centers in the deprotonation reactions were calculated. Regularities of changes in the acid-base and energy parameters of the active centers were determined depending on the nature of the central element of the crystal lattice, the number of OH-groups and the number of hydration. Acidity of all considered types of active centers depends to a large extent on the nature of the central element, namely its charge and coordination number. It was found that with increase in the coordination number of the central elements with the same charge, pKa of anhydrous centers and the value of their Gibbs free energy in deprotonation reactions increase. Acidity of isolated anhydrous centers increases in a direct proportion as the number of OH groups increases. The obtained regularity preserves for the surfaces of all oxides considered. It was shown for all oxides that when the amount of adsorbed water molecules increases, acidity of the active centers of all types increases and this dependence is identical to the growth of acidity with an increase in the number of OH groups. This indicates identity of the nature of acidity growth with an increase in thickness of hydroxyl and hydration surface layers. The obtained results will ensure prediction of oxide filler behavior in compositions and adjustment of operating properties of composite materialsИсследовано кислотно-основное равновесие на поверхности оксидов СаО, MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2. С использованием квантово-химического моделирования предложены модели безводных и гидратированных активных центров на поверхности оксидов. Установлены закономерности изменения кислотно-основных и энергетических параметров модельных поверхностных активных центров в зависимости от природы центрального элемента кристаллической решетки, количества ОН-групп и числа гидратацииДосліджено кислотно-основну рівновагу на поверхні оксидів СаО, MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2. З використанням квантово-хімічного моделювання запропоновані моделі безводних та гідратованих активних центрів на поверхні оксидів. Встановлені закономірності зміни кислотно-основних та енергетичних параметрів модельних поверхневих активних центрів в залежності від природи центрального елемента кристалічної решітки, кількості ОН-груп та числа гідратаці

ВИВЧЕННЯ ВПЛИВУ МАЛИХ ДОМІШОК ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ ТА КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН НА ПРОЦЕСИ ТВЕРДІННЯ ЕПОКСИАМІННИХ ЗВ’ЯЗУЮЧИХ

Specificity of processing of epoxy oligomers is a combination of curing and manufacturing processes. Therefore, it is extremely important to know the kinetics of the oligomer-polymer transition to create optimal technological curing regimes and to produce polymer epoxy with the specific properties. For this purpose a computer simulation of the interaction of modifying additives with a hardener has been conducted. The obtained data indicate that the speed of the process of structuring epoxy compositions at the initial stage depends on the chemical structure, the level of their intermolecular interaction with ED-20 and amine hardeners. It has been found that, depending on the acid-base properties of the surfactant, they are capable of accelerating or slowing down the flow of the curing reaction. Проведено компьютерное моделирование взаимодействия модифицирующих добавок с отвердителем, результаты которого дают понять, каким образом химическая природа поверхностно-активных веществ и кремнийорганических соединений влияет на процесс отверждения эпоксидного олигомера. Установлено, что в зависимости от кислотно-основных свойств ПАВ они способны ускорять или замедлять процесс течения реакции отверждения.Проведено комп’ютерне моделювання взаємодії модифікуючих добавок з твердником, результати якого дають зрозуміти, яким чином хімічна природа поверхнево-активних речовин і кремнійорганічних сполук впливає на процес твердіння епоксидного олігомеру

Дослідження вільної поверхневої енергії епоксидних композитів з використанням автоматизованої системи вимірювань

Results of development of the automated measurement system (AMS) for determining contact wetting angles and calculations of components of free surface energy (FSE) of solid surfaces by the Van Oss-Chaudhury-Good method were presented. It was shown that AMS allows for calculations based on experimental measurement of geometrical parameters of a lying drop on the surface and energy characteristics of test fluids. It was found that the measured contact wetting angles and calculated values of FSE components of surfaces of epoxy polymer composites, steel and glass are adequate and reliable.Based on the conducted measurements and calculations, relationship between FSE, the structure and properties of epoxy polymer composites, filled with rutile, was established. In the course of research that was conducted using AMS, it was found that at an increase of the content of rutile, total FSE (γs), dispersive (γd) and acidic-basic (γab) components of composites increase. Dependences γs and γd on the filler’s content are extreme in character, and γab increases and does not change at a subsequent increase in the amount of rutile. The influence of rutile is represented most vividly by dependences of the acidic (γa) and basic (γb) components, into which the polar (acidic-basic) FSE component γab is disintegrated. It was found that structural transformations are associated with the acidic-basic mechanism of intermolecular and inter-phase interactions in epoxy compositionsРазработана автоматизированная система измерений для определения краевых углов смачивания и расчета компонентов свободной поверхностной энергии (СПЭ) твердых поверхностей методом Ван Осса – Чодэри – Гуда. Определены краевые углы смачивания и значения составляющих СПЭ наполненных эпоксидных полимерных композитов, стали и стекла. Показано, что содержание рутила (TiO2) влияет на структуру и свойства эпоксидных композитов и это наиболее ярко отражается изменением кислотной и основной компонентов СПЭ. Установлено, что структурные преобразования связаны с кислотно-основным механизмом межмолекулярных и межфазных взаимодействийРозроблена автоматизована система вимірювань для визначення крайових кутів змочування та розрахунку компонентів вільної поверхневої енергії (ВПЕ) твердих поверхонь методом Ван Осса – Чодері – Гуда. Визначені крайові кути змочування і значення складових ВПЕ наповнених епоксидних полімерних композитів, сталі і скла. Показано, що вміст рутилу (TiO2) впливає на структуру і властивості епоксидних композитів і це найбільш яскраво відображається зміною кислотної та основної компонентів ВПЕ. Встановлено, що структурні перетворення пов’язані з кислотно-основним механізмом міжмолекулярних і між фазних взаємоді

Acid-basic surface properties of clay disperse fillers

The mineral composition, surface morphology, dispersion and specific surface of dispersed clay fillers of various chemical nature have been experimentally determined. As materials for research used clay mineral disperse fillers of various chemical and mineral composition: bentonite clay, kaolinite clay and diabase flour. Using the thermogravimetric (TG) analysis and the differential thermal analysis (DTA), the structure of the hydroxyl-hydrated surface layer of the filler surface has been studied. The amount and acidity of the surface active centers of clay fillers have been investigated using pK-metric and pH-metric methods. It was established that the mineral composition is the determining factor in the acid-base surface properties of clay fillers. The thickness of the hydroxyl-hydrated surface layer affects the acidity of the surface, at certain large sizes. It has been shown that clay fillers, which include montmorillonite as the dominant minerals, are characterized by higher acidity than the fillers that consist of kaolinite. In the mixed clay fillers, the acid-base properties of the surface depend on the chemical nature of the impurities and related minerals