Etude des mécanismes contrôlant la dissolution des verres alumino-borosilicatés et développement d’un nouveau modèle Monte Carlo

In France, High-level nuclear wastes are vitrified. The resulting packages will eventually be stored in a deep geological formation. After corrosion of the canister and overpack, the groundwater will interact with the glass, resulting in the mobilization of soluble radionuclides. Therefore, researchers must design the glass with an optimal composition and durability to limit the radionuclides release in the environment. Al is an important constituent of nuclear waste glasses; however, its role on glass durability remains somewhat of a mystery! During the initial dissolution regime, at low concentration in the glass, it increases the resistance to hydrolysis of the glass, whereas at high concentration, an opposite effect is observed. To understand this phenomenon, we performed a large number of Molecular Dynamics simulations coupled with the potential mean force technique (PMF) to estimate the activation barriers for hydrolysis of cation-oxygen bonds in pure silica and in alumino silicate glasses. In parallel, experiments were performed to validate the simulation results. This study revealed that the Al-O bonds are easier to dissociate than the Si-O bonds. However, Al increases the glass chemical durability by significantly increasing both the strength of the Si-O bonds and network connectivity in alumino silicate glass.In contrast, at high Al concentration, preferential dissolution of Al weakens the silicate network because of the percolation of the weak Al-O bonds, so the glass resistance becomes poor. Through PMF calculations, we evaluated the activation barriers for dissociating bonds around Al as 0.49 eV, which is less than half of the energy to dissociate bonds around Si in pure silicate (1.22 eV) and around Si in aluminosilicate glass (1.34 eV). We have shown that these energy differences are statistically significant. Molecular structural investigation revealed that Si with Al as a second neighbor in the glass network has significantly higher activation energy for dissociation than Si in pure silicate glass. Then the strengthening of the Si-O bonds when Al is present in the glass is mainly a local effect. The role of Al in strengthening the Si is qualitatively validated by ReaxFF calculations, another molecular modelling technique but more precise. Then we have continued the investigations with glasses containing Ca or Na. Mixing both Ca and Na in aluminosilicate glass made the strengthening effect of Si by Al insignificant because the strengthening effect is compensated by an increase of the structural disorder.Finally we have investigated the role of Al during the residual alteration rate. For this, we designed six sodium borosilicate glasses with varying concentrations of Al2O3 from 0% up to 9.6 wt%. Three glasses have small to no Al content, and the three other glasses have higher Al contents. It is observed that glasses with small quantities of Al2O3 quickly released a large amount of Si into the solution. On the other hand, glasses with a larger quantity of Al2O3 released less amount of Si. This is because the Al content controls Si release into the solution under dilute conditions. Eventually, the solution is saturated with Si, and the glass develops a protective layer on its surface.A new Monte Carlo model was developed to reproduce and better understand these experimental results. Glasses releasing more Si into the solution favored the formation of a thick Si-enriched layer on the gel surface in contact with water. By investigating experimentally the alteration layer of one of the six glasses by ToF-SIMS, we observed that B begins to be retained in the young gel developed during one month. This retention is correlated to the decrease of the residual alteration rate. By coupling Monte Carlo simulations and experiments, it is proposed that the formation of an external layer enriched in Si induces B retention in the gel, which, in turn, could limit further glass alteration.En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés. Ils seront à terme stockés en formation géologique profonde. Après corrosion des enveloppes métalliques, l’eau souterraine arrivera au contact du verre et interagira chimiquement avec ce dernier, conduisant à la mobilisation des radionucléides solubles. Il est donc important de définir des verres avec des compositions et des durabilités optimales pour limiter ce relâchement. L’aluminium est un constituant majeur des verres nucléaires. Mais son rôle sur l’altération est encore mal compris. Pendant la phase de régime initial, à faible concentration, il conduit à accroître la résistance du verre à l’hydrolyse, alors qu’à plus forte concentration, un effet opposé est observé. Pour comprendre ce phénomène, nous avons réalisé un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire, couplées à la technique de “Potential Mean Force” (PMF) pour estimer les barrières d’activation pour l’hydrolyse dans la silice pure et dans des verres d’alumino-silicates. En parallèle, des expériences ont été faites pour valider les simulations. Cette étude a révélé que les liaisons Al-O sont aisément dissociables comparées aux liaisons Si-O. Cependant la présence de Al augmente significativement la durabilité du verre en renforçant les liaisons Si-O et en augmentant la connectivité du réseau vitreux.Au contraire, à plus forte concentration, la dissolution préférentielle des Al affaiblit le réseau silicaté en raison de la percolation des liaisons faibles Al-O. La résistance du verre à l’altération s’affaiblit. Grâce à la technique PMF, nous avons évaluer à 0.49eV l’énergie d’activation moyenne pour l’hydrolyse des liaisons autour des Al, ce qui représente moins de la moitié de l’énergie nécessaire pour dissocier les liaisons autour des Si dans la silice pure (1.22eV) ou dans un verre alumino-silicaté (1.34eV). Nous avons montré que ces différences d’énergie sont statistiquement significatives. Cet effet est un processus principalement local. Des calculs de dynamique moléculaire par la méthode ReaxFF ont permis de valider les résultats. Nous avons poursuivi les investigations avec des verres contenant du Ca et du Na. Le mélange Ca/Na dans un verre alumino-silicaté conduit à rendre insignifiant le renforcement des liaisons Si-O par le Al du fait de la compensation de cet effet par l’accroissement du désordre structural.Finalement, nous avons étudié le rôle du Al pendant la phase d’altération résiduelle, c’est-à-dire quand un gel passivant se forme. Pour cela, six verres d’alumino-borosilicate avec des teneurs variables en Al2O3 (de 0% à 9.6% massiques) ont été préparés. Trois verres contiennent une concentration en Al2O3 faible voire nulle et les trois autres ont des concentrations en Al2O3 plus élevées. Les verres avec de faibles quantités de Al2O3 relâchent rapidement une grande quantité de Si en solution. En revanche, les verres avec une quantité plus importante de Al2O3 relâchent moins de Si. Ceci confirme le contrôle du relâchement des Si en solution en conditions diluées par le Al. Au final, quand la solution devient saturée en Si, une couche protectrice se forme à la surface du verre.Un nouveau modèle Monte Carlo a été développé pour reproduire et mieux comprendre ces résultats expérimentaux. Les verres relâchant davantage de Si en solution forment une couche épaisse enrichie en Si à la surface du gel en contact avec l’eau. En analysant expérimentalement le couche d’altération de l’un des six verres par Tof-SIMS, nous avons observé que le B, élément soluble et généralement traceur de l’altération est partiellement retenu dans le gel formé après un mois de réaction. Cette rétention est corrélée à la décroissance de la vitesse d’altération. En couplant les simulations Monte Carlo et les expériences, il a été proposé que la formation d’une couche externe enrichie en Si conduit à la rétention du B dans le gel, ce qui, à son tour, pourrait limiter la poursuite de l’altération

Etude des mécanismes contrôlant la dissolution des verres alumino-borosilicatés et développement d’un nouveau modèle Monte Carlo

In France, High-level nuclear wastes are vitrified. The resulting packages will eventually be stored in a deep geological formation. After corrosion of the canister and overpack, the groundwater will interact with the glass, resulting in the mobilization of soluble radionuclides. Therefore, researchers must design the glass with an optimal composition and durability to limit the radionuclides release in the environment. Al is an important constituent of nuclear waste glasses; however, its role on glass durability remains somewhat of a mystery! During the initial dissolution regime, at low concentration in the glass, it increases the resistance to hydrolysis of the glass, whereas at high concentration, an opposite effect is observed. To understand this phenomenon, we performed a large number of Molecular Dynamics simulations coupled with the potential mean force technique (PMF) to estimate the activation barriers for hydrolysis of cation-oxygen bonds in pure silica and in alumino silicate glasses. In parallel, experiments were performed to validate the simulation results. This study revealed that the Al-O bonds are easier to dissociate than the Si-O bonds. However, Al increases the glass chemical durability by significantly increasing both the strength of the Si-O bonds and network connectivity in alumino silicate glass.In contrast, at high Al concentration, preferential dissolution of Al weakens the silicate network because of the percolation of the weak Al-O bonds, so the glass resistance becomes poor. Through PMF calculations, we evaluated the activation barriers for dissociating bonds around Al as 0.49 eV, which is less than half of the energy to dissociate bonds around Si in pure silicate (1.22 eV) and around Si in aluminosilicate glass (1.34 eV). We have shown that these energy differences are statistically significant. Molecular structural investigation revealed that Si with Al as a second neighbor in the glass network has significantly higher activation energy for dissociation than Si in pure silicate glass. Then the strengthening of the Si-O bonds when Al is present in the glass is mainly a local effect. The role of Al in strengthening the Si is qualitatively validated by ReaxFF calculations, another molecular modelling technique but more precise. Then we have continued the investigations with glasses containing Ca or Na. Mixing both Ca and Na in aluminosilicate glass made the strengthening effect of Si by Al insignificant because the strengthening effect is compensated by an increase of the structural disorder.Finally we have investigated the role of Al during the residual alteration rate. For this, we designed six sodium borosilicate glasses with varying concentrations of Al2O3 from 0% up to 9.6 wt%. Three glasses have small to no Al content, and the three other glasses have higher Al contents. It is observed that glasses with small quantities of Al2O3 quickly released a large amount of Si into the solution. On the other hand, glasses with a larger quantity of Al2O3 released less amount of Si. This is because the Al content controls Si release into the solution under dilute conditions. Eventually, the solution is saturated with Si, and the glass develops a protective layer on its surface.A new Monte Carlo model was developed to reproduce and better understand these experimental results. Glasses releasing more Si into the solution favored the formation of a thick Si-enriched layer on the gel surface in contact with water. By investigating experimentally the alteration layer of one of the six glasses by ToF-SIMS, we observed that B begins to be retained in the young gel developed during one month. This retention is correlated to the decrease of the residual alteration rate. By coupling Monte Carlo simulations and experiments, it is proposed that the formation of an external layer enriched in Si induces B retention in the gel, which, in turn, could limit further glass alteration.En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés. Ils seront à terme stockés en formation géologique profonde. Après corrosion des enveloppes métalliques, l’eau souterraine arrivera au contact du verre et interagira chimiquement avec ce dernier, conduisant à la mobilisation des radionucléides solubles. Il est donc important de définir des verres avec des compositions et des durabilités optimales pour limiter ce relâchement. L’aluminium est un constituant majeur des verres nucléaires. Mais son rôle sur l’altération est encore mal compris. Pendant la phase de régime initial, à faible concentration, il conduit à accroître la résistance du verre à l’hydrolyse, alors qu’à plus forte concentration, un effet opposé est observé. Pour comprendre ce phénomène, nous avons réalisé un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire, couplées à la technique de “Potential Mean Force” (PMF) pour estimer les barrières d’activation pour l’hydrolyse dans la silice pure et dans des verres d’alumino-silicates. En parallèle, des expériences ont été faites pour valider les simulations. Cette étude a révélé que les liaisons Al-O sont aisément dissociables comparées aux liaisons Si-O. Cependant la présence de Al augmente significativement la durabilité du verre en renforçant les liaisons Si-O et en augmentant la connectivité du réseau vitreux.Au contraire, à plus forte concentration, la dissolution préférentielle des Al affaiblit le réseau silicaté en raison de la percolation des liaisons faibles Al-O. La résistance du verre à l’altération s’affaiblit. Grâce à la technique PMF, nous avons évaluer à 0.49eV l’énergie d’activation moyenne pour l’hydrolyse des liaisons autour des Al, ce qui représente moins de la moitié de l’énergie nécessaire pour dissocier les liaisons autour des Si dans la silice pure (1.22eV) ou dans un verre alumino-silicaté (1.34eV). Nous avons montré que ces différences d’énergie sont statistiquement significatives. Cet effet est un processus principalement local. Des calculs de dynamique moléculaire par la méthode ReaxFF ont permis de valider les résultats. Nous avons poursuivi les investigations avec des verres contenant du Ca et du Na. Le mélange Ca/Na dans un verre alumino-silicaté conduit à rendre insignifiant le renforcement des liaisons Si-O par le Al du fait de la compensation de cet effet par l’accroissement du désordre structural.Finalement, nous avons étudié le rôle du Al pendant la phase d’altération résiduelle, c’est-à-dire quand un gel passivant se forme. Pour cela, six verres d’alumino-borosilicate avec des teneurs variables en Al2O3 (de 0% à 9.6% massiques) ont été préparés. Trois verres contiennent une concentration en Al2O3 faible voire nulle et les trois autres ont des concentrations en Al2O3 plus élevées. Les verres avec de faibles quantités de Al2O3 relâchent rapidement une grande quantité de Si en solution. En revanche, les verres avec une quantité plus importante de Al2O3 relâchent moins de Si. Ceci confirme le contrôle du relâchement des Si en solution en conditions diluées par le Al. Au final, quand la solution devient saturée en Si, une couche protectrice se forme à la surface du verre.Un nouveau modèle Monte Carlo a été développé pour reproduire et mieux comprendre ces résultats expérimentaux. Les verres relâchant davantage de Si en solution forment une couche épaisse enrichie en Si à la surface du gel en contact avec l’eau. En analysant expérimentalement le couche d’altération de l’un des six verres par Tof-SIMS, nous avons observé que le B, élément soluble et généralement traceur de l’altération est partiellement retenu dans le gel formé après un mois de réaction. Cette rétention est corrélée à la décroissance de la vitesse d’altération. En couplant les simulations Monte Carlo et les expériences, il a été proposé que la formation d’une couche externe enrichie en Si conduit à la rétention du B dans le gel, ce qui, à son tour, pourrait limiter la poursuite de l’altération

Etude des mécanismes contrôlant la dissolution des verres alumino-borosilicatés et développement d’un nouveau modèle Monte Carlo

En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés. Ils seront à terme stockés en formation géologique profonde. Après corrosion des enveloppes métalliques, l’eau souterraine arrivera au contact du verre et interagira chimiquement avec ce dernier, conduisant à la mobilisation des radionucléides solubles. Il est donc important de définir des verres avec des compositions et des durabilités optimales pour limiter ce relâchement. L’aluminium est un constituant majeur des verres nucléaires. Mais son rôle sur l’altération est encore mal compris. Pendant la phase de régime initial, à faible concentration, il conduit à accroître la résistance du verre à l’hydrolyse, alors qu’à plus forte concentration, un effet opposé est observé. Pour comprendre ce phénomène, nous avons réalisé un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire, couplées à la technique de “Potential Mean Force” (PMF) pour estimer les barrières d’activation pour l’hydrolyse dans la silice pure et dans des verres d’alumino-silicates. En parallèle, des expériences ont été faites pour valider les simulations. Cette étude a révélé que les liaisons Al-O sont aisément dissociables comparées aux liaisons Si-O. Cependant la présence de Al augmente significativement la durabilité du verre en renforçant les liaisons Si-O et en augmentant la connectivité du réseau vitreux.Au contraire, à plus forte concentration, la dissolution préférentielle des Al affaiblit le réseau silicaté en raison de la percolation des liaisons faibles Al-O. La résistance du verre à l’altération s’affaiblit. Grâce à la technique PMF, nous avons évaluer à 0.49eV l’énergie d’activation moyenne pour l’hydrolyse des liaisons autour des Al, ce qui représente moins de la moitié de l’énergie nécessaire pour dissocier les liaisons autour des Si dans la silice pure (1.22eV) ou dans un verre alumino-silicaté (1.34eV). Nous avons montré que ces différences d’énergie sont statistiquement significatives. Cet effet est un processus principalement local. Des calculs de dynamique moléculaire par la méthode ReaxFF ont permis de valider les résultats. Nous avons poursuivi les investigations avec des verres contenant du Ca et du Na. Le mélange Ca/Na dans un verre alumino-silicaté conduit à rendre insignifiant le renforcement des liaisons Si-O par le Al du fait de la compensation de cet effet par l’accroissement du désordre structural.Finalement, nous avons étudié le rôle du Al pendant la phase d’altération résiduelle, c’est-à-dire quand un gel passivant se forme. Pour cela, six verres d’alumino-borosilicate avec des teneurs variables en Al2O3 (de 0% à 9.6% massiques) ont été préparés. Trois verres contiennent une concentration en Al2O3 faible voire nulle et les trois autres ont des concentrations en Al2O3 plus élevées. Les verres avec de faibles quantités de Al2O3 relâchent rapidement une grande quantité de Si en solution. En revanche, les verres avec une quantité plus importante de Al2O3 relâchent moins de Si. Ceci confirme le contrôle du relâchement des Si en solution en conditions diluées par le Al. Au final, quand la solution devient saturée en Si, une couche protectrice se forme à la surface du verre.Un nouveau modèle Monte Carlo a été développé pour reproduire et mieux comprendre ces résultats expérimentaux. Les verres relâchant davantage de Si en solution forment une couche épaisse enrichie en Si à la surface du gel en contact avec l’eau. En analysant expérimentalement le couche d’altération de l’un des six verres par Tof-SIMS, nous avons observé que le B, élément soluble et généralement traceur de l’altération est partiellement retenu dans le gel formé après un mois de réaction. Cette rétention est corrélée à la décroissance de la vitesse d’altération. En couplant les simulations Monte Carlo et les expériences, il a été proposé que la formation d’une couche externe enrichie en Si conduit à la rétention du B dans le gel, ce qui, à son tour, pourrait limiter la poursuite de l’altération.In France, High-level nuclear wastes are vitrified. The resulting packages will eventually be stored in a deep geological formation. After corrosion of the canister and overpack, the groundwater will interact with the glass, resulting in the mobilization of soluble radionuclides. Therefore, researchers must design the glass with an optimal composition and durability to limit the radionuclides release in the environment. Al is an important constituent of nuclear waste glasses; however, its role on glass durability remains somewhat of a mystery! During the initial dissolution regime, at low concentration in the glass, it increases the resistance to hydrolysis of the glass, whereas at high concentration, an opposite effect is observed. To understand this phenomenon, we performed a large number of Molecular Dynamics simulations coupled with the potential mean force technique (PMF) to estimate the activation barriers for hydrolysis of cation-oxygen bonds in pure silica and in alumino silicate glasses. In parallel, experiments were performed to validate the simulation results. This study revealed that the Al-O bonds are easier to dissociate than the Si-O bonds. However, Al increases the glass chemical durability by significantly increasing both the strength of the Si-O bonds and network connectivity in alumino silicate glass.In contrast, at high Al concentration, preferential dissolution of Al weakens the silicate network because of the percolation of the weak Al-O bonds, so the glass resistance becomes poor. Through PMF calculations, we evaluated the activation barriers for dissociating bonds around Al as 0.49 eV, which is less than half of the energy to dissociate bonds around Si in pure silicate (1.22 eV) and around Si in aluminosilicate glass (1.34 eV). We have shown that these energy differences are statistically significant. Molecular structural investigation revealed that Si with Al as a second neighbor in the glass network has significantly higher activation energy for dissociation than Si in pure silicate glass. Then the strengthening of the Si-O bonds when Al is present in the glass is mainly a local effect. The role of Al in strengthening the Si is qualitatively validated by ReaxFF calculations, another molecular modelling technique but more precise. Then we have continued the investigations with glasses containing Ca or Na. Mixing both Ca and Na in aluminosilicate glass made the strengthening effect of Si by Al insignificant because the strengthening effect is compensated by an increase of the structural disorder.Finally we have investigated the role of Al during the residual alteration rate. For this, we designed six sodium borosilicate glasses with varying concentrations of Al2O3 from 0% up to 9.6 wt%. Three glasses have small to no Al content, and the three other glasses have higher Al contents. It is observed that glasses with small quantities of Al2O3 quickly released a large amount of Si into the solution. On the other hand, glasses with a larger quantity of Al2O3 released less amount of Si. This is because the Al content controls Si release into the solution under dilute conditions. Eventually, the solution is saturated with Si, and the glass develops a protective layer on its surface.A new Monte Carlo model was developed to reproduce and better understand these experimental results. Glasses releasing more Si into the solution favored the formation of a thick Si-enriched layer on the gel surface in contact with water. By investigating experimentally the alteration layer of one of the six glasses by ToF-SIMS, we observed that B begins to be retained in the young gel developed during one month. This retention is correlated to the decrease of the residual alteration rate. By coupling Monte Carlo simulations and experiments, it is proposed that the formation of an external layer enriched in Si induces B retention in the gel, which, in turn, could limit further glass alteration

On the effect of Al on alumino-borosilicate glass chemical durability

Abstract The chemical durability of borosilicate glass used to confine nuclear wastes is known to vary nonlinearly with their composition, making glass dissolution rate predictions difficult. Here, we focus on the effect of Al, an important oxide of these materials. The initial and residual glass dissolution rates were investigated through experiments conducted at 90 °C and pH 9. Our results show that low Al content glasses dissolve initially faster than glasses with higher Al content, but quickly achieve a lower residual rate due to the rapid formation of a more passivating gel. Nevertheless, the high Al content gel will eventually achieve passivation with a slower reorganization. The strengthening effect of Al on the Si-O bond hydrolysis will result in more stable gels, suggesting that slightly higher Al content in the gel will improve nuclear high-level waste glass durability in geological disposal conditions

Deciphering the non-linear impact of Al on chemical durability of silicate glass

International audienceThe role of Al in aluminosilicate glasses remains somewhat a mystery: at low concentrations, it increases the resistance to hydrolysis of the glass, whereas at high concentrations an opposite effect is observed. To understand the origin of the phenomenon on a fundamental atomistic scale, we performed 577 MD simulations and applied potential mean force (PMF) calculations to estimate the activation barriers for hydrolysis and to statistically correlate them with local structural features of the glass. Models of pure silicate and aluminosilicate glasses are constructed and investigated. PMF simulation results are further validated by the experimental measurements and revealed that Al is very easy to dissociate, but it also increases the glass chemical durability through significantly increasing both the strength of Si and network connectivity of the glass. In contrast, at high Al concentration, preferential dissolution of Al weakens the silicate network, which it supposes to strengthen, and so the glass resistance becomes poor. Through PMF calculations, we evaluated the activation barriers for dissociating bonds around Al as 0.49 eV, which is less than a half of the energy to dissociate bonds around Si in pure silicate (1.22 eV) and around Si in aluminosilicate glass (1.34 eV), all these energy differences being statistically significant. Molecular structural level investigation revealed that Si with Al as a second neighbor in the glass network has a significantly higher activation energy for dissociation than Si in pure silicate glass. The proposed approach opens the way to the development of quantitative predictive models of glass durability

Behavior of B in passivating gels formed on International Simple Glass in acid and basic pH

International audienceInternational Simple Glass altered for years in silica saturated conditions develops a passivating gel, which retains some B and Ca in its the inner region. These elements could impact the way the gel limits glass alteration. However, the retention mechanism, speciation, and diffusion properties of these elements are still unknown. First, we found that the presence of B and Ca in solution can dramatically slow down glass alteration. However, splitting the B and Ca into two different solutions with other glass elements did not give similar protection against glass alteration. Further experiments in basic and acid pHs revealed that i) water diffusion is not dramatically affected by the retention of B and Ca in passivating gels, and ii) slow diffusion and high retention of B is observed only in gels formed in basic pH. This mechanism could explain how passivating gels control the residual rate