Distance Dependence of the Energy Transfer Rate From a Single Semiconductor Nanostructure to Graphene

The near-field Coulomb interaction between a nano-emitter and a graphene monolayer results in strong F\"orster-type resonant energy transfer and subsequent fluorescence quenching. Here, we investigate the distance dependence of the energy transfer rate from individual, i) zero-dimensional CdSe/CdS nanocrystals and ii) two-dimensional CdSe/CdS/ZnS nanoplatelets to a graphene monolayer. For increasing distances $d$, the energy transfer rate from individual nanocrystals to graphene decays as $1/d^4$. In contrast, the distance dependence of the energy transfer rate from a two-dimensional nanoplatelet to graphene deviates from a simple power law, but is well described by a theoretical model, which considers a thermal distribution of free excitons in a two-dimensional quantum well. Our results show that accurate distance measurements can be performed at the single particle level using graphene-based molecular rulers and that energy transfer allows probing dimensionality effects at the nanoscale.Comment: Main text (+ 5 figures) and Supporting Information (+ 7 figures

Tight-binding calculations of image charge effects in colloidal nanoscale platelets of CdSe

International audienceCdSe nanoplatelets show perfectly quantized thicknesses of few monolayers. They present a situation of extreme, yet well de ned quantum con nement. Due to large dielectric contrast between the semiconductor and its ligand environment, interaction between carriers and their dielectric images strongly renormalize bare single particle states. We discuss the electronic properties of this original system in an advanced tight-binding model, and show that Coulomb interactions, including self-energy corrections and enhanced electron-hole interaction, lead to exciton binding energies up to several hundred meVs

Synthèse et caractérisation de nanocristaux colloïdaux de semiconducteurs II-VI à structure cœur/coque (contrôle de la cristallinité et des propriétés d'émission)

Nous avons développé des protocoles de synthèse de nanocristaux semiconducteurs à structure cœur/coque CdSe/CdS et CdSe/CdS/ZnS. La présence d une coque parfaitement cristalline améliore les propriétés de fluorescence des nanocristaux ainsi que leur résistance aux modifications de l environnement. Nous montrons qu il est possible de contrôler la structure cristalline de ces objets lors de la synthèse en choisissant les ligands de surface utilisés. Nous montrons de plus que le clignotement de la fluorescence peut être fortement réduit, voire supprimé en synthétisant des nanocristaux cœur/coque CdSe/CdS à coque de CdS parfaitement cristalline et suffisamment épaisse. Ces objets sont étudiés en particule unique. Les mesures de fluorescence et de temps de vie effectuées permettent d identifier le mécanisme de réduction du clignotement : l épaisseur et la nature de la coque induit une augmentation significative du temps de recombinaison par effet Auger, ce qui supprime l état noir. Enfin, les nanocristaux CdSe/CdS/ZnS sont utilisés afin de créer des composites (polymère ou sol-gel) fluorescents, transparents et d indice élevé.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Quantum Dots pour le ciblage en cellules vivantes et la microscopie Hilo bi-couleur

Les Quantum Dots (QDs) sont des nanocristaux de semiconducteurs qui possèdent des propriétés optiques hors du commun. Leur utilisation comme sondes en biologie nécessite leur solubilisation dans l eau, grâce à une chimie de surface adaptée, qui influence la taille finale du QD, ses propriétés optiques et son interaction avec l environnement biologique. Nous avons développé un nouveau ligand, l acide dihydrolipoïque-sulfobétaïne (DHLA-SB), qui permet d obtenir des QDs à la fois petits, stables dans une vaste gamme de pH, dans des solutions saturées en sel et dans le temps, et avec une très faible adsorption non spécifique sur les cellules. Nous avons observé et caractérisé le comportement intracellulaire des QDs DHLA-SB au cours du temps et nous l avons comparé à celui de deux autres classes de QDs : cette étude a clairement montré l influence de la chimie de surface sur le devenir intracellulaire des nanoparticules et a révélé une stabilité accrue des QDs DHLA-SB. Nous nous sommes également intéressés à la fonctionnalisation des QDS avec la streptavidine (SA) ou la biotine afin de marquer spécifiquement des cellules vivantes ou fixées. Les QDs-SA DHLA-SB obtenus ont permis de suivre un récepteur membranaire ou encore de marquer de façon spécifique une protéine biotinylée à l intérieur de cellules vivantes, bien plus efficacement qu avec les QDs-SA commerciaux (Invitrogen). Enfin, nous avons proposé d utiliser les QDs DHLA-SB pour améliorer une technique de microscopie à illumination structurée, la microscopie HiLo bicouleur, et obtenir une coupe optique (type image confocale) d échantillons biologiques épais en une seule imagePARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Nanocristaux de semiconducteurs II-VI et I-III-VI (contrôle des propriétés optiques de structures cœur/coque)

Dans cette thèse, nous nous intéressons aux propriétés de fluorescence de nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs composés d un cœur entouré d une coque. Ces hétéro-structures possèdent des propriétés optiques qui dépendent de leur taille, de leur forme et de leur composition. Il est donc essentiel de pouvoir les synthétiser en contrôlant précisément ces paramètres. Dans ce manuscrit nous présentons la synthèse et les caractérisations structurales et optiques de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI et I-III-VI. Tout d abord, nous montrons qu il est possible de faire croître une coque plate de CdS sur des cœurs sphériques de CdSe. La différence de paramètre de maille entre les deux matériaux et la géométrie de la coque induisent des effets de pression anisotrope qui modifient la structure fine du premier exciton. Par conséquent, l émission de ces nanocristaux s affine et devient polarisée à 2D dans le plan de la coque plate. Cette dernière propriété, amplifiée par des effets diélectriques liés à la forme du nanocristal, est vérifiée par différentes mesures de polarisation. De plus, ces nanocristaux s orientent spontanément sur substrat, ce qui permet un contrôle fin de l orientation du dipôle d émission. Ensuite, nous présentons la synthèse et les propriétés de nanocristaux émettant dans le proche infrarouge et composés d éléments moins toxiques que ceux usuellement utilisés dans cette gamme : CuInS2 et CuInSe2. Ces nanocristaux à composition ternaire sont recouverts d une fine coque de ZnS pour préserver leur fluorescence après solubilisation en milieu aqueux. Nous montrons que ces sondes fluorescentes peuvent être utilisées pour l imagerie in vivo du petit animal.Colloidal semiconductor nanocrystals present unique optical properties which depend on their size, shape and composition. It is therefore crucial to be able to precisely control these parameters during their synthesis. Here we present the synthesis and the optical properties of two kinds of core/shell heterostructures composed of II-VI and I-III-VI semiconductors. First we show that we can grow a flat CdS shell around spherical CdSe cores to obtain dot-in-plate nanocrystals. The lattice mismatch between the two materials, together with the anisotropic shape, induces a large splitting in the fine structure of the first exciton peak. Consequently, the emission narrows and becomes 2D-polarized, in the plane of the plate. This latter property is amplified by the dielectric effect due to the anisotropic shape of the nanocrystal and is verified by polarization measurements in ensemble and at the single nanocrystal level. Moreover, the dot-in-plate nanocrystals deposit spontaneously flat on substrates which provide a fine control of the emission dipole orientation. We then present the optical properties of CuInS2 and CuInSe2 nanocrystals. Their small bandgaps allow reaching near-infrared excitation and emission wavelengths. In addition, they do not contain any toxic heavy metal ions like Cd or Pb. The growth of a small ZnS shell around these nanocrystals greatly improves their emission properties and photostability after water solubilization. We further demonstrate their use for small animal in vivo imagingPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Etude de la réduction du phénomène de clignotement dans les nanocristaux semi-conducteurs de CdSe/CdS à coque épaisse

individuelle nous a permis de déterminer l'origine de la réduction du clignotement. Nous avons mis en évidence l'activation thermique de la recombinaison Auger non-radiative, cette dernière étant responsable du clignotement dans ces nanocristaux. Cette activation Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux présentent un phénomène de clignotement qui s'avère être un obstacle pour de nombreuses applications. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à la suppression du phénomène de clignotement dans les nanocristaux constitués d'un coeur de CdSe et d'une coque épaisse de CdS. Nous avons mis au point un protocole facile à mettre en oeuvre, rapide et robuste, permettant de synthétiser des nanocristaux semi-conducteurs de CdSe/CdS à coque épaisse non-clignotants. L'étude de la dépendance en température des propriétés optiques de ces nanocristaux mesurés à l'échelle thermique est liée à la dépendence en température de la localisation de l'électron. A basse température, les nanocristaux sont chargés négativement et présentent d'excellentes propriétés optiques : un temps de vie radiatif inférieur à 10 ns et un rendement quantique de 100 %. Ces caractéristiques remarquables ont permis l'étude directe des propriétés magnéto-optiques des nanocristaux. Ces résultats ouvrent la voie à la conception de nanocristaux ayant un rendement quantique de 100 % à température ambianteSemiconductor colloidal nanocrystals exhibit a blinking phenomenon, which appears as an obstacle for many applications. In this work we were interested in the suppression of the blinking phenomenon in nanocrystals composed of a CdSe core and a thick CdS shell. We developed an easy, rapid and robust protocol for the synthesis of thick-shell CdSe/CdS non-blinking semiconductor nanocrystals. The study of the temperature dependence of the optical properties of these nanocrystals at the single particle level led us to determine the origin of the blinking suppression in these structures. We evidenced the thermal activation of the non-radiative Auger recombination, which is responsible for blinking in these nanocrystals. This thermal activation is linked to the temperature dependence of the electron localisation. At cryogenic temperature, these nanocrystals are negatively charged and exhibit excellent optical properties : they have a radiative lifetime shorter than 10 ns and a 100 % quantum yield. These remarkable features allowed the direct study of the nanocrystals magneto-optic properties. These results open the way to the design of nanocrystals with a 100 % quantum yield at room temperaturePARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF