Поведение морфолина и его триметилсилилпроизводного в реакциях с триметилсилилизоцианатом

Objectives. To study the patterns of behavior of morpholine and its trimethylsilyl derivative in reactions with trimethylsilyl isocyanate.Methods. The study employed infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy, as well as elemental analysis.Results. The formation of mixtures of tautomeric forms of silicon-containing urea—N-(trimethylsilyl) morpholine-4-carboxamide and trimethylsilylmorpholine-4-carboximidoate—was established.Conclusions. It is shown that the composition and structure of the resulting products are determined both by the presence of a morpholine substituent at the nitrogen atom and by the type of isocyanate used. Unlike the trimethylsilyl derivative of morpholine, morpholine itself reacts with trimethylsilyl isocyanate to form a mixture of tautomeric forms.Цели. Изучить закономерности поведения морфолина и его триметилсилилпроизводного в реакциях с триметилсилилизоцианатом.Методы. В исследовании использовались методы инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса и элементного анализа.Результаты. Установлено образование смеси таутомерных форм кремнийсодержащей мочевины: N-(триметилсилил)морфолин-4-карбоксамида и триметилсилилморфолин -4-карбоксимидоата.Выводы. Установлено, что состав и строение образующихся продуктов определяется как наличием заместителя при атоме азота морфолина, так и типом используемого изоцианата. Показано, что, в отличие от триметилсилильного производного морфолина, сам морфолин взаимодействует с триметилсилилизоцианатом с образованием смеси таутомерных форм

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА

The results of studies on chemical transformations of organic and organosilicon isocyanates in their interaction with hydrazine derivatives have been summarized in this review. It is shown that hydrazine and its derivatives including organosilicon compounds reacting with organic isocyanates form corresponding semicarbazides readily enough. The reaction conditions that effect the composition, structure and yield of the resulting target products are presented. A significant difference in the interaction of trimethylsilyl isocyanate with organic and organosilicon derivatives of hydrazine is demonstrated. It is demonstrated that the reason for the impossibility to isolate trimethylsilyl derivatives of semicarbazide is their low hydrolytic stability, as well as high silylating ability. Peculiarities of the reaction of trimethylsilyl isocyanate and dimethylchloromethyl isocyanate silane with 1,1-dimethylhydrazine, its trimethylsilyl analog and isoniazid are given. Possible schemes for the formation of a previously unknown O-trimethylsilyl-1,1-dimethylhydrazinecarboximidoate are presented. The results of using carbofunctional organosilicon isocyanates in these processes are discussed. Basic trends in practical use of the prepared compounds as physiologically active preparations in polymer chemistry and agriculture are shown.В обзоре обобщены результаты исследований по изучению химических превращений органических и кремнийорганических изоцианатов при их взаимодействии с производными гидразина. Показано, что с органическими изоцианатами гидразин и его производные, в том числе и кремнийорганические, достаточно легко образуют соответствующие семикарбазиды. Приведены условия проведения реакций, оказывающие влияние на состав, строение и выход образующихся целевых продуктов. Показано существенное отличие взаимодействия триметилсилилизоцианата с органическими и кремнийорганическими производными гидразина. Показано, что причиной невозможности выделения триметилсилильных производных семикарбазида является их низкая гидролитическая стабильность, а также высокая силилирующая способность. Обсуждены особенности реакций взаимодействия триметилсилилизоцианата и диметилхлорметилизоцианатосилана с 1,1-диметилгидразином, его триметилсилилным аналогом и изониазидом. Приведены возможные варианты схем образования ранее неизвестного О-триметилсилил-1,1-диметилгидразинкарбоксимидоата. Показаны результаты использования в данных процессах карбофункциональных кремнийорганических изоцианатов. Представлены основные направления практического использования получаемых соединений - в качестве физиологически активных препаратов, в полимерной химии и в сельском хозяйстве

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КАРКАСНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ И МЕТАЛЛООРГАНОСИЛОКСАНОВ

Several ab initio (DFT-B3PW91/6-31g(d,p)) calculations of cage-like siloxanes (MeSiO1.5)n (n = 4-12) have been made. It was shown that cubane-like structure (MeSiO1.5)8 is the most stable one. Refined mechanism of polymeric metallasiloxanes cleavage by the silanolates has been suggested. It has been shown that isomerisation of Cu-containing siloxanes (rearrangement of sandwich-like form into globule-like form) is mostly governed by the coordination properties of solvates.Квантово-химическими расчетами каркасных органосилсесквиоксанов показано, что наибольшей стабильностью обладает кубановая структура (MeSiO1.5)8. Проведено уточнение механизма расщепления олигомерных металлоорганосилоксанов органосиланолятами щелочных ме-таллов, предложена схема синтеза. На основании расчетов предположено, что реакции металлсодержащих силоксанов определяются координирующим влиянием растворителей

Chiral drag force

We provide a holographic evaluation of novel contributions to the drag force acting on a heavy quark moving through strongly interacting plasma. The new contributions are chiral in that they act in opposite directions in plasmas containing an excess of left- or right-handed quarks and in that they are proportional to the coefficient of the axial anomaly. These new contributions to the drag force act either parallel to or antiparallel to an external magnetic field or to the vorticity of the fluid plasma. In all these respects, these contributions to the drag force felt by a heavy quark are analogous to the chiral magnetic effect on light quarks. However, the new contribution to the drag force is independent of the electric charge of the heavy quark and is the same for heavy quarks and antiquarks. We show that although the chiral drag force can be non-vanishing for heavy quarks that are at rest in the local fluid rest frame, it does vanish for heavy quarks that are at rest in a suitably chosen frame. In this frame, the heavy quark at rest sees counterpropagating momentum and charge currents, both proportional to the axial anomaly coefficient, but feels no drag force. This provides strong concrete evidence for the absence of dissipation in chiral transport, something that has been predicted previously via consideration of symmetries. Along the way to our principal results, we provide a general calculation of the corrections to the drag force due to the presence of gradients in the flowing fluid in the presence of a nonzero chemical potential. We close with a consequence of our result that is at least in principle observable in heavy ion collisions, namely an anticorrelation between the direction of the CME current for light quarks in a given event and the direction of the kick given to the momentum of all the heavy quarks and antiquarks in that event.Comment: 28 pages, small improvement to the discussion of gravitational anomaly, references adde

Диагностика и мониторинг нейронального повреждения при тяжелой черепно-мозговой травме

Objective: to search for an accessible, valid, and easy-to-use method for the diagnosis and monitoring of a neuronal lesion in severe brain injury (SBI). Subjects and methods. Thirty-three patients aged 18—55 years with isolated SBI (the Glasgow coma scores for admission consciousness were 6±2) were examined; the serum content of neuron-specific protein S-100B was further analyzed. Results and discussion. The cell damage marker concentration was substantially increased in the acute period of brain injury. When the pathological process followed a favorable course, S-100B was considerably decreased just on day 2 of the disease. When the changes were negative, S-100B concentrations remained virtually unchanged or even increased, which was indicative of secondary brain reperfusion/ischemic lesions. The mean baseline marker level varied with the type of brain injury diagnosed by computed tomography; the highest figures being noted in the groups where significant brain tissue lesion was detected. Key words: severe brain injury, prognosis, S-100B protein.Цель исследования — поиск доступного, надежного и простого метода диагностики и мониторинга нейронального повреждения при ТЧМТ. Материалы и методы. Проведено обследование 33 пациентов с изолированной ТЧМТ в возрасте 18—55 лет (уровень сознания при поступлении в стационар 6±2 балла по ШКГ), с последующим анализом содержания нейронспецифического протеина S-100В в сыворотке крови. Результаты и обсуждение. Концентрация маркера клеточного повреждения значительно повышалась в остром периоде черепно-мозговой травмы. При благоприятном течении патологического процесса уровень S-100В значительно снижался уже на 2-е сутки болезни. При отрицательной динамике концентрация S-100В оставалась практически неизменной или даже повышалась, что свидетельствовало о вторичных реперфузионных повреждениях головного мозга. Показано, что средние значения начального уровня маркера различались в зависимости от вида ЧМТ, диагностированного КТ, причем наибольшие цифры отмечались в группах, где выявлялось значительное повреждение мозговой ткани. Ключевые слова: тяжелая черепно-мозговая травма, прогноз, белок S-100В

Некоторые закономерности жидкофазного каталитического диспропорционирования g-трифторпропилметилдихлорсилана в присутствии этил- и фенилхлорсиланов

γ-Trifluoropropylmethyldichlorosilane interaction with ethyl- and phenylchlorosilanes in aluminum chloride presence was studied. It is demonstrated that besides expected exchange reactions of Cl↔F at silicon, exchange reactions proceed with the participation of γ-trifluoropropyl substituent resulting in the formation of a few new unsaturated allyl-type compounds. There is no intermolecular exchange of organic substituents. It is found that chlorine atoms, which are in γ-position towards silicon in a hydrocarbon chain, are active in dehydrochlorination reactions in aluminum chloride presence in contrast to chlorine atoms in α- and β-positions.Tetraethylsilane has been found to be passive in the studied reactions in contrast to ethylchlorosilanes. A scheme explaining the obtained results is proposed, and quantum-chemical calculations of the basic reactions have been made.Исследовано взаимодействие g-трифторпропилметилдихлорсилана с этил- и фенилхлорсиланами в присутствии хлорида алюминия. Показано, что, помимо ожидаемых реакций обмена Cl«F у атомов кремния, протекают обменные реакции с участием g-трифто-рпропильного заместителя, приводящие к образованию ряда новых непредельных соединений аллильного типа. Проведены квантово-химические расчеты основных стадий протекающих реакций

Quantum Spacetime Phenomenology

I review the current status of phenomenological programs inspired by quantum-spacetime research. I stress in particular the significance of results establishing that certain data analyses provide sensitivity to effects introduced genuinely at the Planck scale. And my main focus is on phenomenological programs that managed to affect the directions taken by studies of quantum-spacetime theories.Comment: 125 pages, LaTex. This V2 is updated and more detailed than the V1, particularly for quantum-spacetime phenomenology. The main text of this V2 is about 25% more than the main text of the V1. Reference list roughly double

Гипоксические белки VEGF A и CA IX и резистентность клеток сарком мягких тканей к химиопрепаратам: пилотный опыт ex vivo анализа

Introduction. The identification of predictive factors is a cornerstone task of modern oncology. The development of new targeted drugs determines the need for prediction of chemosensitivity of each patient to the prescribed therapy, in this regard, the search for biomarkers of predictive response to therapy is actively conducted.The study objective to investigate the relationship between tumor cell resistance and the expression levels of CA IX (carbonic anhydrase IX) and VEGF A (vascular endothelial growth factor А) in patient-derived cultures of soft tissue sarcomas.Materials and methods: ex vivo soft tissue sarcoma cell culture, resazurin test, immunoblotting.Results. We obtained 46 ex vivo samples of soft tissue sarcoma cultures for which chemosensitivity to doxorubicin, ifosfamide, docetaxel, gemcitabine, and their combinations was assessed by the resazurin cytotoxicity test. We analyzed the relationship between the expression of hypoxic proteins VEGF A and CA IX and the resistance to drugs. A correlation between the CA IX expression in hypoxia and cell resistance to ifosfamide and its combination with doxorubicin was found. Soft tissue sarcomas with high VEGF A index were resistant to doxorubicin, docetaxel, and its combination with gemcitabine (p <0.05).Conclusion. The data obtained on patient-derived cultures indicate the relationship between hypoxic signaling and resistance of soft tissue sarcomas to chemotherapeutics.Введение. Поиск предиктивных факторов является краеугольной задачей современной онкологии. Разработка большого числа новых таргетных препаратов определяет необходимость четкого предсказания хемочувствительности конкретного пациента к назначаемой терапии. В связи с этим активно ведется поиск биомаркеров прогноза ответа на терапию.Цель исследования – изучение взаимосвязи между резистентностью опухолевых клеток и уровнем экспрессии CA IX (карбоангидразы IX) и VEGF A (фактора роста эндотелия сосудов А) в ex vivo культурах сарком мягких тканей.Материалы и методы. В исследование были включены ex vivo культуры сарком мягких тканей, использованы резазуриновый тест, иммуноблоттинг.Результаты. Получено 46 ex vivo образцов культур сарком мягких тканей, для которых с помощью резазуринового теста на цитотоксичность определена хемочувствительность к доксорубицину, ифосфамиду, доцетакселу, гемцитабину и их комбинациям. Проведен анализ связи экспрессии гипоксических белков VEGF A и CA IX с резистентностью к химиопрепаратам. Обнаружена корреляция уровня экспрессии CA IX в гипоксии с резистентностью клеток к ифосфамиду и его комбинации с доксорубицином. Образцы сарком мягких тканей, обладающие высоким индексом VEGF A, были резистентны к доксорубицину, доцетакселу и его комбинации с гемцитабином (p <0,05).Заключение. Полученные на ex vivo культурах данные свидетельствуют о взаимосвязи гипоксического сигналинга и резистентности сарком мягких тканей к химиотерапии