Synthesen, Kristallstrukturen und Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate der zwei- und dreiwertigen 3d-Übergangsmetalle

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an quaternären Phosphaten der 3d-Übergangsmetalle durchgeführt. Im ersten Teil lag der Schwerpunkt auf der Synthese und Charakterisierung von quaternären Orthophosphaten AII3BIII4(PO4)6 des FeII3FeIII4(PO4)6-Strukturtyps. Im zweiten Teil wurden die Untersuchungen auf quaternäre Pyrophosphate ausgedehnt. Anhand der Ergebnisse zahlreicher Kristallstrukturanalysen erfolgte eine kristallchemische Systematisierung der polynären Pyrophosphate auf dem quasi-binären Schnitt AII2P2O7 - BIII4(P2O7)3. Der dritte Teil beschäftigte sich mit den katalytischen Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate des dreiwertigen Eisens bei der partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd. Die zu FeII3FeIII4(PO4)6 isotypen, quaternären Orthophosphate AII3BIII4(PO4)6 (AII: Mg, Cr-Zn; BIII: Ti, V, Cr, Fe, In) wurden dargestellt. Dabei stellte sich heraus, dass einige Vertreter (z.B.: CrII3FeIII4(PO4)6, CuII3TiIII4(PO4)6) der quaternären Orthophosphate aufgrund des Redoxverhaltens der beteiligten Ionen nicht existieren. Mittels chemischen Gasphasentransportes konnten Einkristalle der fehlenden Vertreter des FeII3FeIII4(PO4)6-Strukturtyps (Cr3Ti4(PO4)6, Mn3Ti4(PO4)6, Fe3Ti4(PO4)6, Zn3Ti4(PO4)6, Mg3V4(PO4)6, Cr3V4(PO4)6, Mn3V4(PO4)6, Fe3V4(PO4)6, Co3V4(PO4)6, Ni3V4(PO4)6, Zn3V4(PO4)6, Mn3Cr4(PO4)6, Fe3Cr4(PO4)6, Co3Cr4(PO4)6, Mg3Fe4(PO4)6, Mn3In4(PO4)6, Fe3In4(PO4)6) gewonnen und deren Kristallstrukturen in der Raugruppe P-1 verfeinert werden. Die Ergebnisse der Einkristallstrukturverfeinerungen zeigen unterschiedliche Fehlordnungen der zwei- und dreiwertigen Kationen über die vier kristallographischen Lagen M1 bis M4. Bei kleinen dreiwertigen und großen zweiwertigen Kationen sind die Lagen M1 und M3 mit dreiwertigen Kationen und die verbleibenden Lagen M2 und M4 mit zweiwertigen Kationen besetzt. Bei größeren dreiwertigen Kationen kommt es zu einer Mischbesetzung der Lagen M2 und M3. Dabei zeigt sich deutlich, dass der Grad der Fehlbesetzung in erster Linie von der Größe des dreiwertigen Kations abhängt. Offenbar führt die elektrostatische Abstoßung zwischen den M3+-Ionen im Doppeloktaeder [M32O10] in diesen Fällen zur Fehlordnung. Je größer das dreiwertige Kation ist, desto stärker wird die Fehlbesetzung zwischen den Lagen M2 und M3. Bei sehr großen dreiwertigen Kationen (In3+ und teilweise bei Ti3+) wird zusätzlich eine geringe Fehlbesetzung über die Lagen M1 und M4 beobachtet. In zweiter Linie hängt der Grad der Fehlbesetzung der Lagen M2 und M3 von der Größe des zweiwertigen Kations ab. Je kleiner das zweiwertige Kation ist, desto größer wird die Fehlbesetzung zwischen den Lagen M2 und M3. Die gefundenen Fehlordnungen der Kationen AII und BIII über die Metalllagen M1 bis M4 in den polynären Orthophosphaten fügen sich nahtlos in die bekannten Ergebnisse für die quaternären Chrom- und Indiumphosphate im FeII3FeIII4(PO4)6-Strukturtyp ein. Bei diesen wurde erstmals beobachtet, dass die Minimierung der repulsiven Wechselwirkungen im Doppeloktaeder [M32O10] die treibende Kraft für die Fehlordnung der Lagen M2 und M3 ist. Zur Erweiterung des Phasenbestands in den Systemen AIIO / BIII1,5 / PVO2,5 (AII: Mg, Cr-Zn; BIII: Ti, V, Cr, Fe, In) erfolgten Untersuchungen zur Synthese neuer polynärer Pyrophosphate mit den Zusammensetzungen AIIBIII2(P2O7)2, AII3BIII2(P2O7)3 und AII5BIII2(P2O7)4. Schwerpunkte waren polynäre Chrom(II)-pyrophosphate (BIII: Ti, V), polynäre Metall(II)-eisen(III)-pyrophosphate (AII: Mg, Mn-Zn, Pd) sowie die polynären Pyrophosphate AIIBIII2(P2O7)2 (AII: Cu, Pd; BIII: V, Cr, Fe, In). Anhand von Einkristalldaten wurden die Strukturen von AIIBIII2(P2O7)2: hex.-CrTi2(P2O7)2, trikl.-CrTi2(P2O7)2, CrV2(P2O7)2, FeV2(P2O7)2, CuV2(P2O7)2, CuCr2(P2O7)2, CuIn2(P2O7)2, PdCr2(P2O7)2, PdFe2(P2O7)2, PdIn2(P2O7)2; AII3BIII2(P2O7)3: Fe2V3(P2O7)3; AII5BIII2(P2O7)4: Cr5V2(P2O7)4, Mn5V2(P2O7)4, Fe5V2(P2O7)4 verfeinert. Die Untersuchungen zu den Verbindungen AIIBIII2(P2O7)2 führten neben den bekannten Strukturtypen von FeFe2(P2O7)2, CrCr2(P2O7)2 und CuFe2(P2O7)2 zu den neuen Strukturtypen hex.-CrTi2(P2O7)2, trikl.-CrTi2(P2O7)2 und CuCr2(P2O7)2. Dabei zeigte sich eine enge Verwandtschaft zwischen der trikl.-CrTi2(P2O7)2-, der CuCr2(P2O7)2- und der CuFe2(P2O7)2-Struktur. Ebenfalls wurde eine enge Verwandtschaft zwischen der hex.-CrTi2(P2O7)2- und der FeFe2(P2O7)2-Struktur gefunden. Die komplexen Strukturen der drei Strukturfamilien für Verbindungen AIIBIII2(P2O7)2 lassen sich von der NaCl-Struktur beziehungsweise auf zwei unterschiedliche Arten von der NiAs-Struktur ableiten. Beim CrCr2(P2O7)2-Strukturtyp (NiAs-Familie) bilden die Phosphattetraeder eine hexagonal dichteste Kugelpackung, bei welchen die Hälfte der Oktaederlücken mit den Kationen BIII und ein Viertel mit AII besetzt sind. Ein Viertel der Lücken bleiben unbesetzt. Die Phosphoratome einer [P2O7]-Gruppe liegen immer innerhalb einer dichtest gepackten Ebene. Die weiteren hier untersuchten AIIBIII2(P2O7)2-Strukturen leiten sich ebenfalls von dichtesten Kugelpackungen ab. Anstelle der Kugeln treten zylindrische [P2O7]-Gruppen, die senkrecht zu den dichtesten Packungsschichten ausgerichtet sind. Sämtliche Oktaederlücken dieser "Zylinderpackungen" werden durch M3+-Kationen besetzt. Bei kubischer Anordnung der [P2O7]-Einheiten sind die M2+-Kationen innerhalb dieser [P2O7]-Schichten quadratisch durch zwei chelatisierende [P2O7]-Gruppen koordiniert. Abhängig von den M2+-Positionen innerhalb der dichtest gepackten Ebenen bilden sich der trikl.-CrTi2(P2O7)2-, CuCr2(P2O7)2- oder CuFe2(P2O7)2-Strukturtyp aus. Bei hexagonaler Anordnung der [P2O7]-Einheiten besetzen die M2+-Kationen die Hälfte der durch drei Pyrophosphatgruppen gebildeten trigonal-prismatischen Lücken. Beim FeFe2(P2O7)2-Strukturtyp befinden sich die M2+-Kationen im Zentrum dieser Prismen, beim hex.-CrTi2(P2O7)2-Strukturtyp zentrieren die M2+-Kationen eine Seitenfläche des Prismas. Bei der Suche nach weiteren polynären Pyrophosphaten mit der Summenformel AII5BIII2(P2O7)4 wurden die Pyrophosphate AII5VIII2(P2O7)4 (AII: Cr, Mn, Fe) synthetisiert und deren Strukturen anhand von Einkristalldaten gelöst und verfeinert. Dabei zeigte sich, dass die Pyrophosphate AII5VIII2(P2O7)4 (AII: Mn, Fe) isotyp zu FeII5FeIII2(P2O7)4 sind und CrII5VIII2(P2O7)4 eng verwandt mit der FeII5FeIII2(P2O7)4-Struktur ist. Ebenfalls konnte bei diesen Untersuchungen das neue, im eigenen Strukturtyp kristallisierende Pyrophosphat FeII3VIII2(P2O7)3 dargestellt und dessen Struktur aus Einkristalldaten bestimmt und verfeinert werden. Die drei Strukturtypen FeII5FeIII2(P2O7)4, CrII5VIII2(P2O7)4 und FeII3VIII2(P2O7)3 leiten sich vom Thortveitit-Strukturtyp (Sc2Si2O7) ab. Für die partielle Oxidation von Methan zu Formaldehyd wurden polynäre Ortho- und Pyrophosphate des dreiwertigen Eisens und Chroms als Katalysatormaterial getestet. Dabei erwiesen sich alle getesteten polynären Chromphosphate bis auf Cu3Cr4(PO4)6 und CuCr2(P2O7)2 als katalytisch inaktiv. Im Unterschied dazu zeigten alle polynären Eisen(III)-phosphate katalytische Aktivität. Die polynären Eisen(III)-orthophosphate lieferten ähnliche Werte wie FePO4. Deutlich bessere Ergebnisse als FePO4 konnten für einige polynäre Eisen(III)-pyrophosphate erzielt werden. Bei den katalytischen Tests für die direkte Oxidation von Methan zu Formaldehyd fand sich kein Material mit hohen Selektivitäten und gleichzeitig hohen Umsätzen. Aussichtsreiche Kandidaten für weitere Untersuchungen sind die Pyrophosphate CuFe2(P2O7)2 sowie "Mg5Fe2(P2O7)4", das aus einem Phasengemenge MgFe2(P2O7)2 und Mg2(P2O7)2 besteht. Diese Materialien wiesen eine hohe Selektivität zur Bildung von Formaldehyd bei gleichzeitig niedriger Tendenz zur Bildung von CO2 auf

Multiscale and luminescent, hollow microspheres for gas phase thermometry

Recently developed laser-based measurement techniques are used to image the temperatures and velocities in gas flows. They require new phosphor materials with an unprecedented combination of properties. A novel synthesis procedure is described here; it results in hierarchically structured, hollow microspheres of Eu3+-doped Y2O3, with unusual particle sizes and very good characteristics compared to full particles. Solution-based precipitation on polymer microballoons produces very stable and luminescent, ceramic materials of extremely low density. As a result of the – compared to established template-directed syntheses – reduced mass of polymer that is lost upon calcination, micron-sized particles are obtained with mesoporous walls, low defect concentrations, and nanoscale wall thicknesses. They can be produced with larger diameters (~25 µm) compared to known hollow spheres and exhibit an optimized flow behavior. Their temperature sensing properties and excellent fluidic follow-up behavior are shown by determining emission intensity ratios in a specially designed heating chamber. Emission spectroscopy and imaging, electron microscopy and X-ray diffraction results are presented for aerosolizable Y2O3 with an optimized dopant concentration (8%). Challenges in the field of thermofluids can be addressed by combined application of thermometry and particle image velocimetry with such hollow microparticles

Multiscale and luminescent, hollow microspheres for gas phase thermometry

© 2018 The Author(s). Recently developed laser-based measurement techniques are used to image the temperatures and velocities in gas flows. They require new phosphor materials with an unprecedented combination of properties. A novel synthesis procedure is described here; it results in hierarchically structured, hollow microspheres of Eu 3+ -doped Y 2 O 3 , with unusual particle sizes and very good characteristics compared to full particles. Solution-based precipitation on polymer microballoons produces very stable and luminescent, ceramic materials of extremely low density. As a result of the - compared to established template-directed syntheses - reduced mass of polymer that is lost upon calcination, micron-sized particles are obtained with mesoporous walls, low defect concentrations, and nanoscale wall thicknesses. They can be produced with larger diameters (∼25 μm) compared to known hollow spheres and exhibit an optimized flow behavior. Their temperature sensing properties and excellent fluidic follow-up behavior are shown by determining emission intensity ratios in a specially designed heating chamber. Emission spectroscopy and imaging, electron microscopy and X-ray diffraction results are presented for aerosolizable Y 2 O 3 with an optimized dopant concentration (8). Challenges in the field of thermofluids can be addressed by combined application of thermometry and particle image velocimetry with such hollow microparticles

Surface thermometry in combustion diagnostics by sputtered thin films of thermographic phosphors

The accuracy and robustness of the thermographic phosphors (TP) technique relies in the use of coatings with low thickness, high-intensity luminescent emission and high adhesion to the surfaces. Sputter deposition has been evaluated as an alternative for coating preparation of TPs for surface thermometry in combustion diagnostics. Thin films of Gd3Ga5O12:Cr3+ have been deposited on fused silica and stainless steel substrates by radio frequency magnetron sputtering. Physical, chemical, and temperature-dependent luminescence properties of the phosphor films have been evaluated using X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and laser-induced luminescence, respectively. The results showed that the luminescence features of the thin films must be activated by heat treatment after sputter deposition. The Gd3Ga5O12:Cr3+ films exhibited appropriate temperature sensitivity with adequate precision of the temperature determination, proving to be suitable for pointwise (0D) surface thermometry. An evaluation of the spatial homogeneity of the luminescence properties, which has not been yet addressed in the literature for thin films of TPs, revealed that thin Gd3Ga5O12:Cr3+ films deposited on fused silica can be used for spatially resolved surface thermometry while those deposited on stainless steel require improvements to overcome spatial inhomogeneities of the luminescence lifetimes

Discovery of γ‑MnP₄ and the Polymorphism of Manganese Tetraphosphide

A new polymorph of MnP₄ was prepared by reaction of the elements via chemical vapor transport with iodine as transporting agent. The crystal structure was refined using single-crystal diffraction data (space group <i>Cc</i>, no. 9, <i>a</i> = 5.1049(8) Å, <i>b</i> = 10.540(2) Å, <i>c</i> = 10.875(2) Å, β = 93.80(2)°). The phase is called γ-MnP₄ as it is isostructural with γ-FeP₄. It is the fourth reported binary polymorph in the MnP₄ system, all of which are stacking variants of nets built with manganese and phosphorus atoms. In γ-MnP₄, there are two Mn–Mn distances (2.93 and 3.72 Å) arising from a Peierls-like distortion effectively forming Mn₂ dumbbells in the structure. Magnetic and electrical conductivity measurements show diamagnetism and a small anisotropic band gap (100–200 meV) with significantly enhanced conductivity along the crystallographic <i>a</i> axis. Calculations of the electronic and vibrational (phonon) structures show the P–P and Mn–P bonds within the nets are mainly responsible for the stability of the phase. The similar bonding motifs of the polymorphs give rise to the existence of numerous dynamically stable variants. The calculated Helmholtz energy shows the polymorph formation to be closely tied to temperature with the 6-MnP₄ structure favorable at low temperatures, the 2-MnP₄ favorable between approximately 800 and 2000 K, and 8-MnP₄ preferred at high temperatures

Possible Superhardness of CrB₄

Chromium tetraboride [orthorhombic, space group <i>Pnnm</i> (No. 58), <i>a</i> = 474.65(9) pm, <i>b</i> = 548.0(1) pm, <i>c</i> = 286.81(5) pm, and <i>R</i> value (all data) = 0.041], formerly described in space group <i>Immm</i>, was found not to be superhard, despite several theory-based prognoses. CrB₄ shows an almost temperature-independent paramagnetism, consistent with low-spin Cr^I in a metallic compound. Conductivity measurements confirm the metallic character

Possible Superhardness of CrB4

Chromium tetraboride [orthorhombic, space group Pnnm (No. 58), a = 474.65(9) pm, b = 548.0(1) pm, c = 286.81(5) pm, and R value (all data) = 0.041], formerly described in space group Immm, was found not to be superhard, despite several theory-based prognoses. CrB4 shows an almost temperature-independent paramagnetism, consistent with low-spin CrI in a metallic compound. Conductivity measurements confirm the metallic character