Organisation supramoléculaire des phases organiques de malonamides du procédé d'extraction DIAMEX

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NOUVELLES METHODES DE CO-CONVERSION PAR VOIE AQUEUSE DE L'URANIUM (IV) ET DU PLUTONIUM(IV) POUR PREPARER DES OXYDES MIXTES (U, PU)O 2 EN VUE DE LA FABRICATION DE COMBUSTIBLES MOX

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Etude thermodynamique de la complexation des ions actinide(III) et lanthanide(III) par des ligands polyazotés en milieu homogène

Les recherches menées au cours de cette thèse s'inscrivent dans une démarche de compréhension des mécanismes intervenant lors de la complexation des ions f trivalents en milieu homogène par un ligand polyazoté tridente, l'Adptz. L 'approche thermodynamique des interactions a été utilisée afin d'évaluer, d'un point de vue énergétique, l'influence des diverses contributions sur la réaction et d'acquérir une base de données thermodynamiques la plus complète possible sur cette réaction. Dans un premier temps, l'influence de la nature du cation sur les valeurs des grandeurs thermodynamiques a été considérée. Les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre, enthalpie et entropie) des complexes 1/1 formés ont été déterminées par la méthode de van't Hoff et/ou par microcalorimétrie dans le solvant mixte méthanol/eau (en proportions volumiques 75/25%) pour tous les ions lanthanide(III), pour l'yttrium(III) et pour trois cations actinide(III) : le plutonium, l'américium et le curium. La comparaison des valeurs pour les deux familles d'éléments f met en évidence l'augmentation de la stabilité des complexes d'un rapport 20 en faveur des actinides. Ce gain de stabilité s'explique par une réaction plus exothermique, et a été associé, dans l'interprétation des données à un effet covalent plus marqué lors de la formation de la liaison actinide(III)-azote. L'influence du changement de composition du solvant d'étude sur la thermodynamique de complexation a ensuite été abordée dans le cas de la réaction entre l'europium(III) et l'Adptz. Lorsque la fraction de méthanol augmente dans le mélange, le complexe formé devient plus stable grâce à une augmentation du terme entropique, mettant en valeur l'importance des phénomènes de réorganisation du solvant au cours de la complexation sur le bilan énergétique de la réaction dans ces systèmes.The aim of the researches carried out during this thesis was to better understand the chemical mechanisms of the complexation of trivalent f-elements by Adptz, a tridentate N-donor ligand, in homogeneous conditions. A thermodynamic approach was retained in order to estimate, from an energetical point of view, the influence of the different contributions to the reaction, and to acquire a complete set of thermodynamic data on this reaction. First, the influence of the nature of the cation on the thermodynamics was considered. The thermodynamic parameters (free energy, enthalpy and entropy) of the 1/1 complexes were systematically determined by van't Hoff method and/or microcalorimetry in a mixed solvent methanol/water (in volumic proportions 75/25%) for every lanthanide(III) ion, yttrium(III) and for three actinide(III) cations: plutonium, americium and curium. The comparison of the values obtained between the two series of f-element highlights the increase of stability of the complexes by a factor of 20 in favour of the actinide cations. This gap is explained by a more exothermic reaction and is associated, in the data interpretation, to a higher covalency of the actinide(III)-nitrogen bond. Then, the influence of the change of solvent composition on the thermodynamic of complexation was studied for the reaction between europium(III) and Adptz. The stability of the complex formed increases with the percentage of methanol in the mixed solvent, owing to an increase of the entropic contribution. The solvent reorganization upon complexation seems to be the prominent process from the energetical point of view.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Dosage des radionucléides à vie longue 79Se et 126Sn dans les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles nucléaires

La détermination des radionucléides dans les déchets de traitement des combustibles nucléaires est indispensable pour assurer une gestion optimale de ces déchets. Cette thèse concerne le développement de méthodes de dosage de deux radionucléides à vie longue: 79Se et 126Sn, dans des solutions de produits de fission (PF) issues du traitement des combustibles nucléaires usés. Leurs déterminations, par des techniques radiochimiques ou par spectrométrie de masse, exigent des séparations chimiques sélectives vis à vis des principaux radionucléides responsables de l'activité et des interférents de mesure. Pour le 79Se, émetteur b- de période environ 10 puissance 6 ans, deux techniques : la précipitation par l'iodure de potassium et la séparation sur résines échangeuses d'ions ont été appliquées sur une solution de PF à COGEMA La Hague. Les résultats montrent que seule la méthode par échange d'ions permet d'obtenir des fractions suffisamment décontaminées et avec un rendement important en sélénium...The quantification of radionuclides present in waste resulting from the nuclear fuel reprocessing is essential to ensure an optimal management of this waste. This thesis deals with the development of analytical methods for the determination of two long-lived radionuclides: 79Se and 126Sn, in a solution of fission products (FP) exit from nuclear fuel reprocessing. Their determination, by radiochemical method or mass spectrometry, involves selective chemical separations from the others b/g emitters and from the interfering elements. For 79 Se, a b emitter with a half-life estimated to 10 power 6 years, two techniques , i.e. precipitation by potassium iodine and separation on ion exchange resins were applied to a solution of FP at COGEMA La Hague. The results showed that only the ion exchange method allows us to obtain a solution sufficiently decontaminated with a significant selenium yield. This separation allows the measurement of the 79Se by electrothermal vaporisation coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry...ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etude du comportement du produit de fission ruthénium dans l'enceinte de confinement d'un réacteur nucléaire, en cas d'accident grave

Cette thèse s inscrit dans la catégorie des accidents graves avec entrée d air dans la cuve du réacteur nucléaire. Un tel scénario accidentel pourrait conduire à un relâchement significatif de ruthénium dans l enceinte de confinement. Etant donné le caractère volatil et radiotoxique de l espèce RuO4, l objectif de cette thèse consistait à estimer la fraction de RuO4(g) pouvant être relâchée dans l environnement depuis l enceinte. Au cours des travaux, une loi de vitesse de décomposition du tétroxyde gazeux a pu être déterminée. L humidité joue un rôle catalytique, tout comme la présence de dépôts de ruthénium. Les deux substrats, acier inoxydable et acier peint, n ont pas montré d affinité chimique avec RuO4. Cette absence de réactivité a d ailleurs été confirmée par l étude par XPS, qui a décelé la même espèce présente à la surface des dépôts quelle que soit la nature du substrat. Il a alors été conclu que la destruction de RuO4(g) correspond à une décomposition directe en phase gazeuse, suivie d une condensation sur les surfaces présentes. Le phénomène de revolatilisation de ruthénium par radiolyse à partir de dépôts de Ru a également été mis en évidence. Une loi de vitesse d oxydation a été établie. L augmentation de la température et du taux d humidité favorisent nettement la réaction d oxydation. Enfin, l établissement des lois comportementales du Ru a permis de réaliser une application au cas réacteur en proposant une modélisation du terme source ruthénium. Les résultats des calculs réacteur indiquent que les valeurs des termes sources en 106Ru peuvent être proches de la valeur de référence actuellement prise en considération par l IRSN, pour les REP 900 MWe.Ruthenium tetroxide is an extremely volatile and highly radiotoxic species. During a severe accident with air ingress in the reactor vessel, ruthenium oxides may reach the reactor containment building in significant quantities. Therefore, a better understanding of the RuO4(g) behaviour in the containment atmosphere is of primary importance for the assessment of radiological consequences, in the case of potential releases of this species into the environment. A RuO4(g) decomposition kinetic law was determined. Steam seems to play a catalytic role, as well as the presence of ruthenium dioxide deposits. The temperature is also a key parameter. The nature of the substrate, stainless steel or paint, did not exhibit any chemical affinities with RuO4(g). This absence of reactivity was confirmed by XPS analyses, which indicate the presence of the same species in the Ru deposits surface layer whatever the substrates considered. It has been concluded that RuO4(g) decomposition corresponds to a bulk gas phase decomposition. The ruthenium revolatilisation phenomenon under irradiation from Ru deposits was also highlighted. An oxidation kinetic law was determined. The increase of the temperature and the steam concentration promote significantly the oxidation reaction. The establishment of Ru behavioural laws allowed making a modelling of the Ru source term. The results of the reactor calculations indicate that the values obtained for 106Ru source term are closed to the reference value considered currently by the IRSN, for 900 MWe PWR safety analysis.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Review of literature on Ruthenium Behaviour in Nuclear Power Plant Severe Accidents

During an hypothetical severe accident on a Pressurized Water Reactor (PWR), Fission-Products (FPs) are released from the nuclear fuel and may reach the reactor containment building. Among the FPs, ruthenium is of particular interest due to its ability to form volatile oxide compounds in highly oxidizing conditions. In addition, Ru is a very hazardous compound because it is chemically toxic and also because of its radiotoxicity. The topic of ruthenium is examined in terms of nuclear safety issues. A review of the literature regarding ruthenium oxides properties, gaseous and aqueous chemistry is compiled. The study focuses on the ruthenium tetroxide (RuO4) which is highly reactive and volatile, and is the most likely gaseous chemical form under the conditions prevailing in the containment. The interactions between ruthenium oxides and containment surfaces, which could be of main importance in the overall Ru behaviour, are also discussed. Finally, an evaluation of the possible revolatilisation phenomena of ruthenium adsorbed on PWR containment surfaces, or dissolved in the sump, under super-oxidizing conditions (radiolysis), is also presented. In this case, ruthenium dioxide (RuO2) must also be considered. Knowledge of all these phenomena is required to accurately predict ruthenium behaviour, and to make best estimate assessment of the potential ruthenium source-term

Mechanism of trivalent actinide/lanthanide separation using synergistic mixtures of di (chlorophenyl) dithiophosphinic acid and neutral o-bearing co-extractants

The mechanism of synergistic selective extraction of Am(III) over Eu(III) from aqueous nitric acid solutions using di(chlorophenyl)dithiophosphinic acid [(Cl Phi)(2)PSSH] and neutral O-bearing organophosphorus co-extractants (B) has been investigated. (Cl Phi)(2)PSSH forms weaker complexes with Am(III) than R2PSSH (where R = alkyl group). However, the Am(III)/(Cl Phi)(2)PSSH complexes are stronger than the corresponding Eu(III)/(Cl Phi)(2)PSSH complexes, although the difference is not as large as in the case of the corresponding complexes formed with R2PSSH. The donor properties of co-extractants are also discussed. Chemical shifts in the P-31 NMR spectra of the organophosphorus co-extractants correlate qualitatively with the extractability of Am(III) and Eu(III) in (Cl Phi)(2)PSSH + B synergistic mixtures. The synergistic effect determines the selectivity not only qualitatively but also quantitatively. The high selectivity observed using tri-2-ethylhexyl phosphate (T2EHP) is caused by a synergistic bonding effect for the Am(III) complex and an antagonistic effect for Eu(III).A donor-acceptor mechanism is shown to promote Am(III) extraction for almost all B co-extractants. A contribution of entropy terms for extracted Eu(III) extraction is assumed to be significant. Interatomic distances REu-S in the Eu(III) complexes are calculated.The softness of S-bearing extractants XYPSSH (with X and Y = R, RO or ClC6H4) is discussed from the point of view of the effective charge carried by the S atoms. The hardness of Eu(III) and Am(III) is evaluated