Surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy reveals spin-waves in iron oxide nanoparticles

Nanomaterials have the remarkable characteristic of displaying physical properties different from their bulk counterparts. An additional degree of complexity and functionality arises when oxide nanoparticles interact with metallic nanostructures. In this context the Raman spectra due to plasmonic enhancement of iron oxide nanocrystals are here reported showing the activation of spin-waves. Iron oxide nanoparticles on gold and silver tips are found to display a band around 1584 cm−1 attributed to a spin-wave magnon mode. This magnon mode is not observed for nanoparticles deposited on silicon (111) or on glass substrates. Metal–nanoparticle interaction and the strongly localized electromagnetic field contribute to the appearance of this mode. The localized excitation that generates this mode is confirmed by tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). The appearance of the spin-waves only when the TERS tip is in close proximity to a nanocrystal edge suggests that the coupling of a localized plasmon with spin-waves arises due to broken symmetry at the nanoparticle border and the additional electric field confinement. Beyond phonon confinement effects previously reported in similar systems, this work offers significant insights on the plasmon-assisted generation and detection of spin-waves optically induced

Elaboration de nanoparticules à luminescence persistante dans le rouge-proche infrarouge pour l'imagerie in vivo (synthèse et caractérisations optiques)

Ce travail de thèse concerne l étude de nanoparticules à luminescence persistante dans le rouge-proche infrarouge pour la réalisation de sondes utilisables en imagerie optique in vivo. La luminescence persistante est la propriété que possèdent certains matériaux de continuer à émettre de la lumière après la fin de l excitation durant plusieurs dizaines de minutes. Ces particules présentent l avantage de pouvoir être excitées préalablement à l injection dans le milieu biologique, et éviter ainsi les phénomènes d autofluorescence et d absorption rencontrés en imagerie optique in vivo. Le premier objectif était d optimiser la luminescence persistante de silicates de type CaMgSi2O6 dopés Eu2+, Mn2+, Ln3+ (Ln = Dy, Pr) et la taille des nanoparticules. Nous avons développé une synthèse inspirée du procédé Stöber qui a permis d obtenir des nanoparticules sphériques monodisperses entourées d une couche de silice amorphe. Afin de suivre l influence de la composition chimique sur la luminescence persistante, nous avons fait varier le ratio molaire Ca/Mg/Si, la quantité initiale de TEOS, le ratio et la nature des dopants. Une composition optimale, CaMgSi2O6 : Eu2+ (1%), Mn2+ (5%), Pr3+ (2%), avec une luminescence persistante dans le rouge-proche infragouge beaucoup plus intense et plus longue que les matériaux réalisés jusqu alors constitue le résultat majeur de cette première partie. Le second objectif était de développer de nouveaux matériaux avec des propriétés bimodales, alliant luminescence persistante et propriétés magnétiques. Pour ce faire, nous avons étudié les oxysulfures de gadolinium dopés Eu3+, Ti4+ et Mg2+. Une synthèse par voie hydrothermale a permis d obtenir des nanoparticules hexagonales/sphériques de 50 à 80 nm de diamètre et peu agrégées. En luminescence persistante, seules les bandes d émission caractéristiques de l ion Eu3+ (5Dj 7Fj) sont observées. En Imagerie par Résonance Magnétique, ces composés ont un effet T1 prononcé et un effet T2 observable. Compte tenu des résultats en luminescence persistante et en IRM, Gd2O2S : Eu3+ (5%), Ti4+ (1%), Mg2+ (8%) est un excellent candidat comme agent de contraste bimodal. Le dernier objectif de la thèse était de développer des matériaux à luminescence persistante dans le rouge-proche infrarouge qui soient biocompatibles et biodégradables. Nous avons réalisé des nanoparticules de phosphates de calcium, phase mixte HAp / -TCP, par voie hydrothermale. Pour un dopage Eu2+ (0,5%), Mn2+ (2,5%), Pr3+ (1%), ce matériau présente de bonnes propriétés de luminescence persistante qui ont été testées in vivo en imagerie du petit animal. Nous avons montré qu il est possible de suivre la biodistribution des nanoparticules en temps réel pendant plus de dix minutes sans recourir à une quelconque excitation externeThis work concerns the study of red-near infrared persistent luminescence nanoparticles for the production of probes for in vivo optical imaging. Persistent luminescence is the phenomenon encountered in materials which make them glow in the dark during some time after the end of the excitation. These particles have a major advantage: they can be excited before the injection in the biological medium, so it avoids autofluorescence and absorption phenomena that regularly happen with in vivo optical imaging. The first objective was to optimize the persistent luminescence properties of silicates as CaMgSi2O6 doped Eu2+, Mn2+, Ln3+ (Ln = Dy, Pr) and the size of the nanoparticles. We developed a synthesis based on the Stöber process and spherical nanoparticles coated by amorphous silica were obtained. To follow the influence of chemical composition on persistent luminescence properties, we modified the molar ratio Ca/Mg/Si, TEOS initial concentration, ratio and nature of dopants. One optimal composition, CaMgSi2O6 : Eu2+ (1%), Mn2+ (5%), Pr3+ (2%), with a red-near infrared persistent luminescence more intense and longer than ever before is the main result for this part of study. The second objective was to develop new materials with bimodal properties: persistent luminescence and magnetism. Therefore, we studied gadolinium oxysulfides doped Eu3+, Ti4+, Mg2+.We obtained hexagonal and spherical nanoparticles with a diameter between 50-80 nm. Only the characteristic emission bands of Eu3+ (5Dj 7Fj) were observed on the persistent luminescence spectra. With regard to Magnetic Resonance Imaging experiments, these materials exhibit a strong T1 effect and an observable T2 effect. Looking at the persistent luminescence results and the MRI results, Gd2O2S : Eu3+ (5%), Ti4+ (1%), Mg2+ (8%) is an excellent choice for a bimodal contrast agent. The last goal of this work was to develop red-near infrared persistent luminescence materials which could be biocompatible and biodegradable. We produced calcium phosphate nanoparticles, of mixed phase HAp / -TCP, by hydrothermal synthesis. Doped with Eu2+ (0,5%), Mn2+ (2,5%), Pr3+ (1%), this material exhibit good persistent luminescence properties that were tested in vivo. Using these probes in small animal imaging, we demonstrate that it s possible to follow their in vivo distribution in real time for more than ten minutes without any external illuminationPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Contrôle morphologique de nanoparticules de tio2 et hétérostructures au/tio2 (étude expérimentale et théorique du rôle de la surface sur les propriétés photoélectroniques)

L anatase TiO2 est un des semi-conducteurs les plus étudiés pour la photocatalyse et les DSSC. De nombreux travaux rapportent la synthèse originale de nanoparticules et leur activité pour une application choisie. Les différences de protocoles ne permettent pas une complète compréhension du lien morphologie-propriétés. La synthèse de nanoparticules d anatase pure, de taille et morphologies contrôlées, est réalisée par le procédé sol-gel, notamment grâce à l adsorption de molécules organiques et au chauffage micro-ondes. La dégradation photocatalytique de polluants ainsi que l activité en DSSC diffèrent fortement avec la morphologie. Pour pouvoir l expliquer, notre étude s appuie sur des techniques expérimentales (HRMET, DRX, FT-IR, RPE, TRMC, adsorption de molécules ) et théoriques (DFT, MUSIC). La complémentarité des méthodes apporte des connaissances sur la surface, en particulier sur les faces cristallographiques exposées et sur l acidité, qui peuvent expliquer les différences d activité observées. La synthèse d hétérostructures Au/TiO2 à partir des morphologies d anatase permet d exploiter les propriétés catalytiques de l or ou d améliorer l activité photocatalytique du TiO2. L étude DFT de l interface organique/inorganique sur des clusters d or apporte des informations nécessaires pour la synthèse d organisations complexes (particules Janus). Décrites à travers 6 articles choisis (3 supplémentaires en annexe), l étude expérimentale et théorique combinées de nanoparticules d anatase et or apporte une meilleure compréhension du lien surface-propriétés. La méthodologie proposée peut être adaptée à l étude d autres matériaux ou propriétés engageant la surface des particules.TiO2 anatase is one of the most studied semi-conductors for its activity in photocatalysis and DSSC. A lot of works report a novel anatase nanoparticles synthesis and their activity for a given application. Yet, the differences in procedures do not allow a good understanding of the interplay morphology-photoelectronic activity. Pure anatase nanoparticles syntheses, with tuned size and morphology, have been achieved with the sol-gel method, especially by using the adsorption of organic molecules and the microwaves heating. The photocatalytic degradation of pollutants and the activity in DSSC both strongly depend on the nanoparticle morphology. Both experimental (HRTEM, XRD, FT-IR, EPR, TRMC, molecules adsorption ) and theoretical methods (DFT, MUSIC) have been used to explain these differences. Au/TiO2 heterostructures syntheses from anatase morphologies allow to use either the catalytic activity of supported gold or to improve the photocatalytic effiency of TiO2. A DFT study of the organic/inorganic interface on gold clusters brings needed information for the synthesis of more complex structures (Janus particles). Through 6 chosen publications (and 3 supplementary publications), the experimental and theoretical combined approach of anatase and gold nanoparticles allow a better understanding of the surface-properties interplay. The proposed methodology can be adapted for studying different materials or surface properties.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Synthèse de matériaux composites à base d'oxydes préformés (de la compréhension des mécanismes de déstabilisation de sols multiconstituants à l'étude des propriétés des hétéroagrégats)

Depuis de nombreuses années, les conditions d agrégations de colloïdes chargés en suspension sont étudiées dans le but de contrôler la structure des agrégats [KIM 2003] ou encore la porosité [SNO 2005] des matériaux séchés. Durant cette thèse, nous nous sommes focalisés sur la compréhension des mécanismes de formation et de croissance d hétéroagrégats composés de nanoparticules d oxydes de différentes natures. Après validation de la preuve de concept d hétéroagrégation à partir de sphères de silice amorphe sur des bâtonnets de goethite, notre étude s est portée sur des systèmes entièrement cristallins afin de montrer le rôle des faces cristallographiques émergeantes des particules utilisées dans le mécanisme d hétéroagrégation. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés générées par l hétéroagrégation des particules d oxydes. Quatre familles de particules modèles, des particules isotropes de brookite (TiO2) et de silice (SiO2), et des particules anisotropes de goethite (a-FeO(OH)) et de boehmite (g-AlO(OH), ont été synthétisées et caractérisées en termes de taille, de morphologie et de charge de surface. Pour générer l hétéroagrégation, nous avons développé et adapté à chaque système une méthodologie de mise en contact des particules et de suivi in situ par Diffusion Quasi Elastique de la Lumière (DQEL) et granulométrie laser. Nous avons identifié des conditions de pH qui favorisent l hétéroagrégation au détriment de l homoagrégation des particules. Dans ce cas, le mécanisme d agrégation et de croissance des agrégats se fait par pontage des deux types de particules. L ajustement des proportions relatives de chacune permet de contrôler la taille et la structure des hétéroagrégats. La réversibilité du procédé est limitée notamment par le temps de vieillissement des agrégats en solution du fait d une évolution de la nature des interactions à l interface des deux oxydes mais aussi par une taille critique de l agrégat. Les hétéroagrégats présentent une porosité spécifique très différente des poudres homoparticulaires dont le diamètre des pores peut être contrôlé par la taille et le nombre des particules recouvrantes. Enfin, pour les systèmes mixtes silice-alumine hétéroagrégés, nous avons mis en évidence la possibilité de générer des sites acides aux interfaces en relation avec l activité catalytique des hétéroagrégats au test d isomérisation du m-xylène.Since lots of years, aggregation conditions of charged colloids in suspension have been studied in order to control the structure of aggregates [KIM 2003] or the porosity [SNO 2005] of dried materials. We have focused this work on the understanding of the formation and the growth mechanism of heteroaggregates composed of different nature oxide nanoparticles. After validating the proof of heteroaggregation concept with amorphous silica spheres and goethite nanorods, our study has concerned crystalline system in order to show the exposed crystallographic facets of the used particles role in the heteroaggregation mechanism. In a second time, we interested us to the properties generated by the heteroaggregation of oxide nanoparticles. Four families of model particles, isotropic particles of brookite (TiO2) and silica (SiO2), and anisotropic particles of goethite (a-FeO(OH)) and boehmite (g-AlO(OH), have been synthetized and characterized to know their size, morphology and surface charge. To generate some heteroaggregation, we have developed and adapted to each system a mixing and in situ following methodology by using a Dynamic Light Scattering (DLS) and laser-diffraction. We have identified pH conditions which favored particles heteroaggregation instead of homoagrégation. In this case, the heteroaggregates growth mechanism followed bridging process of the two kinds of particles. Their relative proportions adjustment allows controlling the size and the structure of the heteroaggregates. The reversibility of the heteroaggregation process is limited notably by the aging time of the aggregate in suspension due to the evolution of the interaction nature of the two oxides interface and also due to a critical aggregate size. The heteroaggregates present a specific porosity significantly different from the one kind of particles powders which pores diameters could be controlled by the size and the number of coating particles. Finally, for the mixed systems of heteroaggregated silica - alumina, we have highlighted the possibility to generate some acidic sites to the interface and we have related it to the heteroaggregates catalytic activity according to the m-xylene isomerization.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Réduction par électrolyse de nanoparticules d oxydes de fer en milieu alcalin à 110C

Les oxydes de fer jouent un rôle important dans l industrie sidérurgique, en tant que précurseur du fer métallique. Le procédé de production de fer actuel en Haut Fourneau est responsable de 3 à 5% de la production de CO2 mondiale. La réduction des oxydes de fer en milieu fortement alcalin (18 M) à 110C est une voie prometteuse car elle permet à la fois de diminuer les rejections de gaz carbonique et d augmenter l efficacité du procédé. L objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l oxyde le plus performant vis-à-vis de la production de fer métallique par électrolyse ainsi que d approfondir l étude des mécanismes mis en jeu lors de la réduction électrolytique des oxydes de fer afin d optimiser le procédé. L étude est réalisée sur des nanoparticules d oxydes de fer modèles (hématite, goethite, akaganéite, lépidocrocite, magnétite, maghémite) synthétisées selon des méthodes bien connues qui permettent d obtenir des objets parfaitement définis au niveau morphologique, structural et dimensionnel. L hématite est le seul oxyde durablement stable dans la soude 18 M alors que les autres évoluent tous de manière plus ou moins rapide pour former NaFeO2. Une étude par réduction chimique par l hydrazine nous a permis de remarquer que la précipitation de ce composé est en compétition avec la réaction de réduction lors de l électrolyse des particules et entraîne une moins bonne reproductibilité et/ou de moins bonnes performances. En effet, le mécanisme de réduction par électrolyse se fait en grande partie par l intermédiaire des ions issus de la dissolution des particules d oxydes de fer et la consommation des ions par la formation de NaFeO2 est donc néfaste à la production de fer. Les oxydes les plus performants sont des hématites commerciales du fait des rendements importants, de la quantité de fer produite ainsi que de la bonne reproductibilité des résultats.Iron oxides play an important role in steel industry as precursors of iron. The current iron production process in blast furnaces is responsible for 3 to 5% of the world CO2 rejections. Reducing the iron oxides in suspension by electrolysis in strongly alkaline medium (18 M) at 110C is a promising way to lower the CO2 rejections while improving steel production efficiency, that has been studied for years. The aim of this work is the determination of the most reliable oxide concerning metallic iron production and a more accurate comprehension of the electrolytic reduction mechanisms in order optimize the production process. The experiments are carried out on iron oxides nanoparticles (hematite, goethite, lepidocrocite, akaganeite, magnetite) synthesized according to well known methods which allow us to obtain perfectly defined objects concerning the structure, size and morphology. Hematite is the only oxide to be stable in the 18 M sodium hydroxide solution for a long lasting period. The ageing of the other iron oxides nanoparticles in hot concentrated sodium hydroxide solution led to the formation of sodium ferrite NaFeO2, the transformation duration depending on the starting iron oxide. NaFeO2 precipitation competes with the reduction reaction and lead to less reproducibility and/or less good performances. Indeed, the dissolved ferric species are the intermediates of the reduction by electrolysis mechanism and ions consumption by NaFeO2 precipitation is obviously harmful to metallic iron production. The most reliable oxides are commercial Hematite particles because of the good yields and the important metallic iron weights obtained with reproducibility.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

TiO₂ nanoparticles alter iron homeostasis in Pseudomonas brassicacearum as revealed by PrrF sRNA modulation

We investigated whether TiO2 nanoparticles (NPs) with different size ranges and crystalline forms could affect iron homeostasis in Pseudomonas brassicacearum. In the Pseudomonas species, regulation of iron homeostasis involves two sRNAs known as PrrF. We identified two sRNA-encoding genes prrF1 and prrF2 in the P. brassicacearum genome. To investigate the cytotoxicity of TiO2 NPs, we prepared two shapes of anatase titania particles for physico-chemical characterization before and after in vitro use. We determined their biological activity by analyzing the TiO2 NPs-bacteria interaction using hyperspectral microscopy, as well as their impact on the intracellular iron content. Overall, our results demonstrate that under dark conditions, TiO2 NPs do not have any impact on bacterial growth. We investigated the adaptive response of bacteria and showed that TiO2 NPs induced oxidant stress and consequently altered iron homeostasis. Furthermore, the bacterial iron content significantly decreased, whereas adsorption of TiO2 NPs on bacterial cells increased. Although we used two different crystalline forms that differ in size and shape, they displayed nearly identical mechanisms of toxicity towards bacteria. Finally, we found that the expression of prrF RNA represents a good indicator of intracellular iron status, yielding new insights into the mechanism underlying TiO2 NP toxicity towards bacteria

Design of Iron Oxide/Silica/Alginate HYbrid MAgnetic Carriers (HYMAC)

A large number of natural and synthetic polymers have already been evaluated for the design of nanomaterials incorporating magnetic nanoparticles for biomedical applications. The possibility to use hybrid (bio)-organic/inorganic nano-carriers have been much less studied. Here we describe the design of Hybrid MAgnetic Carriers (HYMAC) consisting of alginate/silica nanocomposites incorporating magnetite nanoparticles, based on a spray-drying approach. Transmission electron microscopy and X-ray energy dispersive spectrometry confirm the successful incorporation of magnetic colloids within homogeneous hybrid capsules. X-ray diffraction data suggest that surface iron ions are partially desorbed by the spray-drying process, leading to the formation of lepidocrocite and of an iron silicate phase. Magnetic measurements show that the resulting nanocomposites exhibit a superparamagnetic behaviour with a blocking temperature close to 225 K. Comparison with un-silicified capsules indicate that the mineral phase enhances the thermal stability of the polymer network and do not modify of the amount of incorporated iron oxide nanoparticles. Moreover, evaluation of nanocomposite up-take by fibroblasts indicates their possible internalization. A selective intracellular alginate degradation is observed, suggesting that these HYMAC nanomaterials may exhibit interesting properties for the design of drug delivery devices

Optical filter based on Fabry-Perot structure using a suspension of goethite nanoparticles as electro-optic material

International audienceWe have investigated the feasibility of optical tunable filters based on a Fabry-Perot etalon that uses a suspension of goethite (α-FeOOH) nanorods as electro-optic material for application in optical telecommunications in the near IR range. These synthetic nanoparticles have a high optical anisotropy that give rise to a very strong Kerr effect in their colloidal suspensions. Currently, these particles are dispersed in aqueous solvent, with pH2 to ensure the colloidal electrostatic stability. However, the high conductivity of these suspensions requires using high-frequency electric fields (f > 1 MHz), which brings about a high power consumption of the driver. To decrease the field frequency, we have changed the solvent to ethylene glycol which has a lower electrical conductivity than the aqueous solvent. We have built a Fabry-Perot cell, filled with this colloidal suspension in the isotropic phase, and showed that a phase shift of 14 nm can be obtained in a field of 3V/μm. Therefore, the device can operate as a tunable filter. A key advantage of this filter is that it is, by principle, completely insensitive to the polarization of the input light. However, several technological issues still need to be solved, such as ionic contamination of the suspension from the blocking layers, and dielectrophoretic and thermal effects

Structural and morphological Control of TiO2 nanoparticles by selective adsorption of organic molecules

Semiconducting nanocrystals with tailored shapes have been widely investigated in the past decades because of their many shape-dependant properties. Anatase, a metastable phase of the titanium dioxyde (TiO2), is one of the most interesting material in many applications, such as photocatalysis, photovoltaics, photo/electrochromics or sensors. [1] In addition to an influence of the nanoparticles size, recent works on the anatase phase demonstrated the effect of the expressed surfaces nature on the nanoparticles photoreactivity. [2] Sol-gel method has been used to obtain a wide range of anatase nanoparticles sizes and morphologies by the control of concentrations, ions in solution, solution acidity and aging parameters. [3] In order to avoid the brookite phase often obtained with the anatase phase, microwave heating was efficiently used. Furthermore, conventional heating method has been compared with hydrothermal and microwave activated synthesis. The precise morphological control has been achieved by selective adsorption of organic molecules during synthesis: different shapes of anatase nanoparticles have been synthesized. [4,5]. The influences of synthesis parameters and the organic molecules nature on the nanoparticles structure and morphology have been analysed with various techniques, such as XRD and HRTEM