As and S speciation in a submarine sulfide mine tailings deposit and its environmental significance: The study case of Portmán Bay (SE Spain)

The dumping of an estimated amount of 57 million tons of hazardous sulfide mine waste from 1957 to 1990 into Portmán's Bay (SE Spain) caused one of the most severe cases of persistent anthropogenic impact in Europe's costal and marine environments. The resulting mine tailings deposit completely infilled Portmán's Bay and extended seawards on the continental shelf, bearing high levels of metals and As. The present work, where Synchrotron XAS, XRF core scanner and other data are combined, reveals the simultaneous presence of arsenopyrite (FeAsS), scorodite (FeAsO₄·2H₂O), orpiment (As2S3) and realgar (AsS) in the submarine extension of the mine tailings deposit. In addition to arsenopyrite weathering and scorodite formation, the, the presence of realgar and orpiment is discussed, considering both potential sourcing from the exploited ores and in situ precipitation from a combination of inorganic and biologically mediated geochemical processes. Whereas the formation of scorodite relates to the oxidation of arsenopyrite, we hypothesize that the presence of orpiment and realgar is associated to scorodite dissolution and subsequent precipitation of these two minerals within the mine tailings deposit under moderately reducing conditions. The occurrence of organic debris and reduced organic sulfur compounds evidences the activity of sulfate-reducing bacteria (SRB) and provides a plausible explanation to the reactions leading to the formation of authigenic realgar and orpiment. The precipitation of these two minerals in the mine tailings, according to our hypothesis, has important consequences for As mobility since this process would reduce the release of As into the surrounding environment. Our work provides for the first time valuable hints on As speciation in a massive submarine sulfide mine tailings deposit, which is highly relevant for similar situations worldwide

Particle fluxes in submarine canyons along a sediment-starved continental margin and in the adjacent open slope and basin in the SW Mediterranean Sea

Investigating the transfer of particulate matter from the continental shelf to the deep basin is critical to understand the functioning of deep sea ecosystems. In this paper we present novel results on the temporal variability of particle fluxes to the deep in three physiographic domains of a 240 km long margin segment and nearby basin off Murcia and Almeria provinces in the SW Mediterranean Sea, which are submarine canyons forming a rather diverse set (namely Escombreras, Garrucha-Almanzora and Almeria), the adjacent open slope and the deep basin. This margin is located off one of the driest regions in Europe and, therefore, its study may help understanding how mainland aridity translates into the export of particles to deep margin environments. Five mooring lines equipped with currentmeters, turbidity-meters and sediment traps were deployed for one entire annual cycle, from March 2015 to March 2016. We combine oceanographic, hydrological and meteorological data with grain size and bulk elemental data (organic carbon, opal, CaCO3, lithogenic) from the collected sinking particles to understand what drives particle transfers in such an under-studied setting, and to quantify the resulting fluxes and assess their spatio-temporal variability. Weighted total mass fluxes in canyons range from 1.64 g m−2 d−1 in Almeria Canyon to 7.33 g m−2 d−1 in Garrucha-Almanzora Canyon system, which are rather low values compared to other submarine canyons in the Western Mediterranean Sea. This results from the absence of extreme wind-storm events during the investigated time period combined with the reduced sediment input to the inner shelf by river systems in the study area. Our results also show that wind-storms are the main trigger for off-shelf particle transport to the deep margin, both within submarine canyons and over the open slope. The most significant transfer period is associated to a set of north-eastern storms in early spring 2015, when the off-shelf transport likely was promoted by storm-induced downwelling. However, the prevailing oceanographic conditions restricts the advection of water down the canyon heads to a few hundred meters, thus promoting a bottom-detached transport of particles seaward. Overall physiography, canyon head incision into the continental shelf and the distance of the canyon head to the shoreline (e.g. very short in Garrucha Canyon) play a key role in particle trapping capability and, therefore, in easing downslope particle transport. Further, bottom trawling activities around the Garrucha-Almanzora Canyon system, feed a nepheloid layer at depths in excess of 400 m, subsequently enhancing particle fluxes throughout the study period. In contrast, maximum particle fluxes in the deep basin respond to seasonal phytoplankton blooms. Our study shows that particle export from the shallow inner margin to the deep outer margin in sediment-starved settings, even if limited, does occur as dominated by atmosphere and ocean driven short-lived events. However, that export does not reach too far as at several tens of kilometres from the shelf edge advective fluxes are replaced by vertical ones impelled by phytoplankton dynamics

Transport and distributions of naturally and anthropogenically sourced trace metals and arsenic in submarine canyons

Continental margins play a key role in the cycling of natural and anthropogenic trace metals (TMs) as pathways at the interface between landmasses and deep ocean basins but also as sinks. Knowledge of how short-lived forcings alter the export dynamics of TMs is essential for our understanding of their fate in that setting. Here we report time series of particulate metal fluxes in three submarine canyons —namely Escombreras, Almeria and the Garrucha-Almanzora system— of the South-Western Mediterranean Sea. Our research focuses on combining multi-elemental TMs (Al, Fe, Ti, Co, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn) and As (a metalloid) contents of settling particles collected near the bottom by automated particle traps during one year, and seafloor sediment samples from below the traps. We assess the role of storms and bottom trawling in the off-shelf transport of particulate TMs and As, and the natural and anthropogenic contributions of TMs by using enrichment factors (EFs). The TM export fluxes and composition changed over the study period, from March 2015 to March 2016. TM fluxes increase in early spring 2015 in association with short-lived storm events and during calm months in the Garrucha-Almanzora Canyon system, likely due to sediment resuspension triggered by bottom trawling. In terms of composition, TMs in the sinking fluxes appear to be closely associated with lithogenic (Al, Fe and Ti) and authigenic (Mn) particles’ proxies. During storm events, the mass of settling particles in Escombreras and Almeria canyons was impoverished in Al, Fe, As, Co, Cu, Mn and Ni compared to other periods. The Garrucha-Almanzora Canyon system behaves differently as the above-described differences, are not observed there. Moreover, the TM composition of the sediments —with higher contents of Fe, Ti and several other TMs— in this canyon is barely tied to the composition of the settling particles. Finally, Cu and Zn contents, together with Pb in the northernmost Escombreras Canyon, are best explained by referring to anthropogenic sources. This work provides insights into the profound influence of the natural and anthropogenic forcings controlling the distributions and seasonal dynamics of particulate TMs and As in submarine canyons

Fluxos d’aigua subterrània i concentració de metalls en dipòsits marins costaners contaminats: aproximació metodològica i casos d’estudi a la costa mediterrània de la Península Ibèrica = Submarine groundwater discharge and metal concentration in polluted coastal marine deposits: methodological approach and case studies on the Mediterranean coast of the Iberian Peninsula

L’estudi de la concentració i la distribució de metalls i metal·loides en ambients costaners ha guanyat rellevància durant els darrers quaranta anys, principalment a conseqüència de la creixent preocupació per llurs efectes nocius sobre els ecosistemes i la salut pública. Els cicles dels metalls i metal·loides, amb una gran quantitat de variables físiques, químiques, biològiques i també antropogèniques que hi influeixen, són extremadament complexos, la qual cosa en dificulta la comprensió. Per aquest motiu, la millora de les metodologies i l’aplicació de noves tècniques d’estudi són fonamentals per poder aprofundir en el coneixement dels processos associats a la contaminació i la pol·lució de l’oceà per metalls i metal·loides. En aquest context, aquesta Tesi representa una contribució al desenvolupament i a la integració de les metodologies disponibles per a l’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap al medi marí. Per atènyer aquest objectiu, la Tesi s’ha centrat en l’estudi de dues vies d’entrada de metalls i metal·loides cap a la mar costanera: les descàrregues d’aigua subterrània (DAS) i l’abocament directe de residus en dues àrees de la costa mediterrània, la costa central de Catalunya i la badia de Portmán, a Múrcia. En primer terme, s’han abordat les metodologies de quantificació de les DAS mitjançant isòtops de Ra i 222Rn. L’anàlisi i monitoratge dels isòtops de Ra a l’aqüífer al·luvial de la riera d’Argentona al llarg de dos anys ha demostrat que la variabilitat observada en llurs concentracions, de més d’un ordre de magnitud, està governada pel desplaçament de la posició de la interfase salina durant períodes de precipitacions abundants. La variabilitat enregistrada en les concentracions dels isòtops dificulta la determinació d’un valor representatiu de Ra a l’aqüífer, la qual cosa és un requeriment necessari per quantificar els fluxos de les DAS. Puix que els fluxos de metalls i metal·loides derivats de las DAS s’incrementen significativament durant els episodis de precipitacions, l’elevada dinàmica dels aqüífers costaners en règims micromareals fa necessari un millor coneixement dels processos hidrogeològics locals o regionals per poder reduir les incerteses associades a la quantificació dels fluxos de metalls i metal·loides als sistemes costaners. En segon terme, la Tesi situa el focus sobre els fluxos de metalls i metal·loides derivats de l’abocament massiu de residus, sia d’origen industrial i urbà, com al prodelta del riu Besòs, o d’origen miner, com a la badia de Portmán. A més, amb l’objectiu de millorar la resolució de l’estudi i poder descriure en detall l’evolució temporal del flux de metalls i metal·loides, s’ha dut a terme l’anàlisi dels sediments a molt alta resolució mitjançant un escàner de fluorescència de raigs X (XRF core scanner). Aquest equipament permet obtenir una gran quantitat d’informació en molt poc temps, de manera no destructiva i amb resolucions impossibles d’aconseguir amb mètodes tradicionals de caràcter destructiu. Així doncs, s’ha desenvolupat un procediment de calibratge per transformar les mesures semiquantitatives de l’XRF core scanner a concentracions totals per diversos metalls i metal·loides (Ti, Mn, Fe, Zn, As i Pb). Els resultats demostren que els procediments analítics i estadístics desenvolupats en aquest treball milloren la qualitat de les regressions lineals, amb coeficients de correlació (r2) superiors a 0,94 i amb una reducció de les desviacions estàndards de les funcions obtingudes, especialment pel mètode de regressió ponderat de mínims quadrats (WLS). Això es tradueix en una minoració significativa dels errors associats a les concentracions calibrades de metalls i metal·loides, la qual cosa ha permès quantificar els llindars de concentració establerts en diverses guies de qualitat del sediment (Sediment Quality Guidelines, SQGs) amb un rang d’error de 0,4% a 2% pel Fe, 1% a 7% pel Zn, 3 a 14% pel Pb, i 5% a 16% pel Mn. Finalment, aquest procediment de calibratge ha estat aplicat a la caracterització física i geoquímica d’un dipòsit submarí altament contaminat generat per l’abocament de residus miners resultants de l’explotació de jaciments de sulfurs a la badia de Portmán. Mitjançant una metodologia que integra múltiples tècniques analítiques fisicoquímiques, sedimentològiques i de datació per 210Pb de testimonis de sediment, hom ha identificat sis fàcies sedimentàries: quatre pertanyents als residus miners sensu strictu (fàcies 2, 3, 4 i 5) i dues corresponents a sediments marins amb un cert grau de contaminació que predaten i postdaten el dipòsit de residus (fàcies 1 i 6). Els resultats obtinguts han permès explicar acuradament l’evolució del dipòsit de residus miners, el qual es concentra principalment al nord-oest de l’àrea d’estudi com a resultat no només de la ubicació del punt de descàrrega sinó també de la dinàmica sedimentària governada per l’efecte dominant de l’onatge de component est i sud-oest i els corrents litorals associats. De l’anàlisi geoquímica se’n desprèn que les concentracions de metalls i metal·loides al dipòsit de residus miners són molt superiors a les reportades en altres llocs de la mar Mediterrània. En els sediments superficials acumulats després de la finalització dels abocaments les concentracions de metalls i metal·loides són encara significativament superiors als valors naturals previs a l’activitat minera. Això, conjuntament amb la modelització numèrica de les concentracions i les distribucions de metalls i metal·loides en el sediment marí superficial (14 cm superiors), ha evidenciat l’existència d’un flux persistent cap als sediments més recents i cap al fons marí després de vint-i-cinc anys de la clausura de l’abocament de residus miners. Per tot plegat, aquesta Tesi contribueix, volem pensar que de manera significativa, a la millora de les metodologies d’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides, i de determinació i quantificació de llurs concentracions i distribucions al medi marí costaner. L’esforç d’integració metodològica desenvolupat en aquesta Tesi ha permès assolir una millor comprensió dels processos de contaminació i de pol·lució, i demostra que l’ús integrat de diverses metodologies és clau per a la millora dels programes i actuacions de gestió ambiental que permetin reduir els fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap a l’oceà i els seus efectes sobre l’ecosistema costaner.El estudio de la concentración y la distribución de metales y metaloides en ambientes costeros, ha adquirido relevancia en los último cuarenta años, principalmente como consecuencia de la creciente preocupación por sus efectos nocivos sobre los ecosistemas y la salud pública. Los ciclos de los metales y metaloides, con una gran cantidad de variables físicas, químicas, biológicas y también antropogénicas que influyen, son extremadamente complejos, circunstancia que dificulta su comprensión. Por este motivo, la mejora de las metodologías y la aplicación de nuevas técnicas de estudio es fundamental para poder profundizar en el conocimiento de los procesos asociados a la contaminación y la polución del océano por metales y metaloides. En este contexto, esta Tesis representa una contribución al desarrollo y a la integración de las metodologías disponibles para el estudio de los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el medio marino. Para alcanzar este objetivo, la Tesis se ha centrado en el estudio de dos vías de entrada de metales y metaloides hacia el mar costero: las descargas de agua subterránea (DAS) y el vertido directo de residuos en dos áreas de la costa mediterránea, la costa central de Cataluña y la bahía de Portmán, en Murcia. En primer lugar, se han abordado las metodologías de cuantificación de las DAS mediante isótopos de Ra y 222Rn. El análisis y el monitoreo de los isótopos de Ra en el acuífero aluvial de la riera de Argentona, durante dos años ha demostrado que la variabilidad observada en sus concentraciones, de más de un orden de magnitud, está gobernada por el desplazamiento de la posición de la interfase salina durante períodos de precipitaciones abundantes. La variabilidad registrada en las concentraciones de los isótopos dificulta la determinación de un valor representativo de Ra en el acuífero, lo cual es un requisito necesario para cuantificar los flujos de DAS. Puesto que los flujos de metales y metaloides derivados de las DAS aumentan significativamente durante los episodios de precipitaciones, la elevada dinámica de los acuíferos costeros en regímenes micromareales hace necesario un mejor conocimiento de los procesos hidrogeológicos locales o regionales para poder reducir las incertidumbres asociadas a la cuantificación de los flujos de metales y metaloides hacia los sistemas costeros. En segundo lugar, la Tesis sitúa el foco sobre los flujos de metales y metaloides derivados del vertido masivo de residuos, sean estos de origen industrial y urbano, como en el prodelta del río Besós, o de origen minero, como en la Bahía de Portmán. Además, con el objetivo de mejorar la resolución del estudio y poder describir en detalle la evolución temporal del flujo de metales y metaloides, se ha llevado a cabo el análisis de los sedimentos a muy alta resolución mediante un escáner de fluorescencia de rayos X (XRF core scanner). Este instrumento permite obtener una gran cantidad de información en muy poco tiempo, de modo no destructivo y con una resolución imposibles de conseguir con métodos tradicionales de carácter destructivo. Así pues, se ha desarrollado un procedimiento de calibración para transformar las medidas semicuantitativas del XRF core scanner en concentraciones totales para diversos metales y metaloides (Ti, Mn, Fe, Zn, As y Pb). Los resultados demuestran que los procedimientos analíticos y estadísticos desarrollados en este trabajo mejoran la calidad de las regresiones lineales, con coeficientes de correlación (r2) superiores a 0,94 y con una reducción de las desviaciones estándares de las funciones obtenidas, especialmente por el método de regresión ponderado de mínimos cuadrados (WLS). Esto se traduce en una minoración significativa de los errores asociados a las concentraciones calibradas de metales y metaloides, lo cual ha permitido cuantificar los umbrales de concentración establecidos en diversas guías de calidad del sedimento (Sediment Quality Guidelines, SQGs) con un rango de error de 0,4% a 2% para el Fe, 1% a 7% para el Zn, 3 a 14% para el Pb, y 5% a 16% para el Mn. Finalmente, se ha aplicado este procedimiento de calibración a la caracterización física y geoquímica de un depósito submarino altamente contaminado generado por el vertido de residuos mineros resultantes de la explotación de yacimientos de sulfuros en la bahía de Portmán. Mediante una metodología que integra múltiples técnicas analíticas fisicoquímicas, sedimentológicas y de datación por 210Pb de testigos de sedimento, se han identificado seis facies sedimentarias: cuatro pertenecientes a los residuos mineros sensu strictu (facies 2, 3, 4 y 5) y dos correspondientes a sedimentos marinos con un cierto grado de contaminación que pre-datan y post-datan el depósito de residuos (facies 1 y 6). Los resultados obtenidos han permitido explicar la evolución del depósito de residuos mineros, el cual se concentra principalmente al noroeste del área de estudio debido no sólo a la ubicación del punto de vertido si no también a la dinámica sedimentaria gobernada por el efecto dominante del oleaje de componente este y sudoeste y por las corrientes litorales asociadas. Del análisis geoquímico se desprende que las concentraciones de metales y metaloides en el depósito de residuos mineros son muy superiores a las reportadas para otros lugares del Mar Mediterráneo. En los sedimentos superficiales acumulados posteriormente al cese de los vertidos las concentraciones de metales y metaloides son aún significativamente superiores a los valores naturales previos a la actividad minera. Esto, junto con la modelización numérica de las concentraciones y las distribuciones de metales y metaloides en el sedimento marino superficial (14 cm superiores), ha puesto de manifiesto la existencia de un flujo persistente hacia los sedimentos más recientes y hacia el lecho marino después de veinticinco años de la clausura de los vertidos de residuos mineros. Per todo lo expuesto, esta Tesis contribuye, queremos pensar que de manera significativa, a la mejora de las metodologías de estudio de los flujos de metales y metaloides, y de determinación y cuantificación de sus concentraciones y distribuciones en el medio marino costero. El esfuerzo de integración metodológica desarrollado en esta Tesis ha permitido alcanzar una mejor comprensión de los procesos de contaminación y de polución, y demuestra que el uso integrado de diversas metodologías es clave para la mejora de los programas y actuaciones de gestión ambiental que permitan reducir los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el océano, así como sus efectos sobre el ecosistema costero.The study of the concentration and distribution of metals and metalloids in coastal environments has gained interest in the last forty years, mainly due to the growing concern about their harmful effects on the ecosystems and public health. Even so, the elevated complexity of the metals and metalloids cycles, which are influenced by numerous physical, chemical, biological and anthropogenic variables, makes their understanding difficult. Because of this, improving the state of the art methodologies and applying new techniques is essential to achieve a better knowledge of the processes associated with marine pollution by metals and metalloids. In this context, this PhD Thesis represents a contribution to the development and integration of methodologies for the study of anthropogenic-sourced fluxes of metals and metalloids into the sea. To achieve this objective, the Thesis is focused in the study of two type of pathways of metals and metalloids fluxes to the coastal sea: submarine groundwater discharges (SGD) and direct waste disposal in two areas of the Iberian Mediterranean coast, which are the central coast of Catalonia and Portmán Bay, in Murcia. Firstly, the Thesis addresses the methodologies for quantifying SGD using Ra and 222Rn isotopes. The analysis and monitoring of Ra isotopes in the alluvial aquifer of the Argentona torrent during two years has shown that the variability of their concentrations, which is more than one order of magnitude, is mainly governed by the displacement of the saline interface during heavy rain periods. The recorded variability of the isotopic concentrations makes difficult determining a representative value of Ra in the aquifer, which is a requirement to quantify SGD. Given the significant increase of SGD metals and metalloids fluxes derived during heavy rain events, the high dynamics of coastal aquifers in microtidal regimes imposes a better knowledge of the hydrogeological processes at local or regional scales in order to reduce the uncertainties associated with the quantification of such fluxes in coastal systems. Secondly, this PhD Thesis focuses in metals and metalloids fluxes from massive coastal waste accumulations, whether they result from mining activities, as in Portmán Bay, or from industrial and urban sources, as in the Besòs River prodelta off Barcelona city. To improve the fineness of analysis needed to carefully describe the temporal evolution of metal and metalloids fluxes, we have carried out high-resolution measurements of the sediments by means of a XRF core scanner. This equipment produces huge amounts of data within a reduced time of analysis, in a non-destructive way and with resolutions that are unachievable by traditional, sample destructive methods. A calibration procedure has been developed to transform the semi-quantitative measurements from the XRF core scanner into total concentrations of various metals and metalloids (Ti, Mn, Fe, Zn, As and Pb). The results demonstrate that the analytical and statistical procedures developed in this study improve the quality of linear regressions, with correlation coefficients (r2) above 0.94 and a reduction of standard deviations, especially when applying the weighted least squares regression method (WLS). This translates into a reduction of errors associated with the calibrated concentrations of metals and metalloids, which allows quantifying the concentration thresholds defined by various sediment quality guides (SQG) with an error range of 0.4% to 2% for Fe, 1% to 7% for Zn, 3% to 14% for Pb and 5% to 16% for Mn. The same calibration procedure has been applied to the physical and geochemical characterization of a highly polluted marine deposit originated by the dumping of mining wastes in Portmán Bay. The application of multiple analytical physicochemical, sedimentological and 210Pb dating techniques to a large set of short sediment cores allowed identifying six main sedimentary facies, four of which correspond to the mine tailings sensu strictu (facies 2, 3, 4 and 5) and two to contaminated marine sediments that predate (facies 1) and postdate (facies 6) the mine tailings deposit. The results allow explaining the evolution of the mine tailings deposit, which mainly concentrate into the northwest corner of the study area as a consequence not only of the location of the discharge point but also of the sedimentary dynamics governed by the dominant effect of an easterly and southwesterly wave pattern and associated littoral currents. The analyses show that the metals and metalloids concentrations in the main tailings facies are significantly higher than those commonly found in other regions of the Mediterranean Sea. Within the top layer of sediments, which formed following the cessation of waste disposal, the concentration of metals and metalloids is less but still is significantly higher than background natural values prior to mining activities. This data, together with the numerical modeling of the concentrations and distribution of metals and metalloids in the uppermost layer of marine sediments (top 14 cm), evidences a persistent flow to the most recent sediments and the seafloor twenty-five years after the closure of mine waste discharge. Finally, the outcomes of this Thesis involve a significant improvement of the methodologies applied to the study of metal and metalloid fluxes to the marine coastal environment, and also on the determination and quantification of their concentrations and distributions. The major effort for methodological integration carried out in this Thesis has led to a better understanding of the processes controlling those fluxes and the ensuing contamination and pollution effects. We think that we have also proven that the integrated used of complementary methodologies is critical for improving environmental management programs and actions aimed at reducing the fluxes of anthropogenic metals and metalloids to the ocean and their deleterious effects on marine coastal ecosystems

Submarine groundwater discharge and metal concentration in polluted coastal marine deposits: methodological approach and case studies on the Mediterranean coast of the Iberian Peninsula

[cat] L’estudi de la concentració i la distribució de metalls i metal·loides en ambients costaners ha guanyat rellevància durant els darrers quaranta anys, principalment a conseqüència de la creixent preocupació per llurs efectes nocius sobre els ecosistemes i la salut pública. Els cicles dels metalls i metal·loides, amb una gran quantitat de variables físiques, químiques, biològiques i també antropogèniques que hi influeixen, són extremadament complexos, la qual cosa en dificulta la comprensió. Per aquest motiu, la millora de les metodologies i l’aplicació de noves tècniques d’estudi són fonamentals per poder aprofundir en el coneixement dels processos associats a la contaminació i la pol·lució de l’oceà per metalls i metal·loides. En aquest context, aquesta Tesi representa una contribució al desenvolupament i a la integració de les metodologies disponibles per a l’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap al medi marí. Per atènyer aquest objectiu, la Tesi s’ha centrat en l’estudi de dues vies d’entrada de metalls i metal·loides cap a la mar costanera: les descàrregues d’aigua subterrània (DAS) i l’abocament directe de residus en dues àrees de la costa mediterrània, la costa central de Catalunya i la badia de Portmán, a Múrcia. En primer terme, s’han abordat les metodologies de quantificació de les DAS mitjançant isòtops de Ra i 222Rn. L’anàlisi i monitoratge dels isòtops de Ra a l’aqüífer al·luvial de la riera d’Argentona al llarg de dos anys ha demostrat que la variabilitat observada en llurs concentracions, de més d’un ordre de magnitud, està governada pel desplaçament de la posició de la interfase salina durant períodes de precipitacions abundants. La variabilitat enregistrada en les concentracions dels isòtops dificulta la determinació d’un valor representatiu de Ra a l’aqüífer, la qual cosa és un requeriment necessari per quantificar els fluxos de les DAS. Puix que els fluxos de metalls i metal·loides derivats de las DAS s’incrementen significativament durant els episodis de precipitacions, l’elevada dinàmica dels aqüífers costaners en règims micromareals fa necessari un millor coneixement dels processos hidrogeològics locals o regionals per poder reduir les incerteses associades a la quantificació dels fluxos de metalls i metal·loides als sistemes costaners. En segon terme, la Tesi situa el focus sobre els fluxos de metalls i metal·loides derivats de l’abocament massiu de residus, sia d’origen industrial i urbà, com al prodelta del riu Besòs, o d’origen miner, com a la badia de Portmán. A més, amb l’objectiu de millorar la resolució de l’estudi i poder descriure en detall l’evolució temporal del flux de metalls i metal·loides, s’ha dut a terme l’anàlisi dels sediments a molt alta resolució mitjançant un escàner de fluorescència de raigs X (XRF core scanner). Aquest equipament permet obtenir una gran quantitat d’informació en molt poc temps, de manera no destructiva i amb resolucions impossibles d’aconseguir amb mètodes tradicionals de caràcter destructiu. Així doncs, s’ha desenvolupat un procediment de calibratge per transformar les mesures semiquantitatives de l’XRF core scanner a concentracions totals per diversos metalls i metal·loides (Ti, Mn, Fe, Zn, As i Pb). Els resultats demostren que els procediments analítics i estadístics desenvolupats en aquest treball milloren la qualitat de les regressions lineals, amb coeficients de correlació (r2) superiors a 0,94 i amb una reducció de les desviacions estàndards de les funcions obtingudes, especialment pel mètode de regressió ponderat de mínims quadrats (WLS). Això es tradueix en una minoració significativa dels errors associats a les concentracions calibrades de metalls i metal·loides, la qual cosa ha permès quantificar els llindars de concentració establerts en diverses guies de qualitat del sediment (Sediment Quality Guidelines, SQGs) amb un rang d’error de 0,4% a 2% pel Fe, 1% a 7% pel Zn, 3 a 14% pel Pb, i 5% a 16% pel Mn. Finalment, aquest procediment de calibratge ha estat aplicat a la caracterització física i geoquímica d’un dipòsit submarí altament contaminat generat per l’abocament de residus miners resultants de l’explotació de jaciments de sulfurs a la badia de Portmán. Mitjançant una metodologia que integra múltiples tècniques analítiques fisicoquímiques, sedimentològiques i de datació per 210Pb de testimonis de sediment, hom ha identificat sis fàcies sedimentàries: quatre pertanyents als residus miners sensu strictu (fàcies 2, 3, 4 i 5) i dues corresponents a sediments marins amb un cert grau de contaminació que predaten i postdaten el dipòsit de residus (fàcies 1 i 6). Els resultats obtinguts han permès explicar acuradament l’evolució del dipòsit de residus miners, el qual es concentra principalment al nord-oest de l’àrea d’estudi com a resultat no només de la ubicació del punt de descàrrega sinó també de la dinàmica sedimentària governada per l’efecte dominant de l’onatge de component est i sud-oest i els corrents litorals associats. De l’anàlisi geoquímica se’n desprèn que les concentracions de metalls i metal·loides al dipòsit de residus miners són molt superiors a les reportades en altres llocs de la mar Mediterrània. En els sediments superficials acumulats després de la finalització dels abocaments les concentracions de metalls i metal·loides són encara significativament superiors als valors naturals previs a l’activitat minera. Això, conjuntament amb la modelització numèrica de les concentracions i les distribucions de metalls i metal·loides en el sediment marí superficial (14 cm superiors), ha evidenciat l’existència d’un flux persistent cap als sediments més recents i cap al fons marí després de vint-i-cinc anys de la clausura de l’abocament de residus miners. Per tot plegat, aquesta Tesi contribueix, volem pensar que de manera significativa, a la millora de les metodologies d’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides, i de determinació i quantificació de llurs concentracions i distribucions al medi marí costaner. L’esforç d’integració metodològica desenvolupat en aquesta Tesi ha permès assolir una millor comprensió dels processos de contaminació i de pol·lució, i demostra que l’ús integrat de diverses metodologies és clau per a la millora dels programes i actuacions de gestió ambiental que permetin reduir els fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap a l’oceà i els seus efectes sobre l’ecosistema costaner.[spa] El estudio de la concentración y la distribución de metales y metaloides en ambientes costeros, ha adquirido relevancia en los último cuarenta años, principalmente como consecuencia de la creciente preocupación por sus efectos nocivos sobre los ecosistemas y la salud pública. Los ciclos de los metales y metaloides, con una gran cantidad de variables físicas, químicas, biológicas y también antropogénicas que influyen, son extremadamente complejos, circunstancia que dificulta su comprensión. Por este motivo, la mejora de las metodologías y la aplicación de nuevas técnicas de estudio es fundamental para poder profundizar en el conocimiento de los procesos asociados a la contaminación y la polución del océano por metales y metaloides. En este contexto, esta Tesis representa una contribución al desarrollo y a la integración de las metodologías disponibles para el estudio de los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el medio marino. Para alcanzar este objetivo, la Tesis se ha centrado en el estudio de dos vías de entrada de metales y metaloides hacia el mar costero: las descargas de agua subterránea (DAS) y el vertido directo de residuos en dos áreas de la costa mediterránea, la costa central de Cataluña y la bahía de Portmán, en Murcia. En primer lugar, se han abordado las metodologías de cuantificación de las DAS mediante isótopos de Ra y 222Rn. El análisis y el monitoreo de los isótopos de Ra en el acuífero aluvial de la riera de Argentona, durante dos años ha demostrado que la variabilidad observada en sus concentraciones, de más de un orden de magnitud, está gobernada por el desplazamiento de la posición de la interfase salina durante períodos de precipitaciones abundantes. La variabilidad registrada en las concentraciones de los isótopos dificulta la determinación de un valor representativo de Ra en el acuífero, lo cual es un requisito necesario para cuantificar los flujos de DAS. Puesto que los flujos de metales y metaloides derivados de las DAS aumentan significativamente durante los episodios de precipitaciones, la elevada dinámica de los acuíferos costeros en regímenes micromareales hace necesario un mejor conocimiento de los procesos hidrogeológicos locales o regionales para poder reducir las incertidumbres asociadas a la cuantificación de los flujos de metales y metaloides hacia los sistemas costeros. En segundo lugar, la Tesis sitúa el foco sobre los flujos de metales y metaloides derivados del vertido masivo de residuos, sean estos de origen industrial y urbano, como en el prodelta del río Besós, o de origen minero, como en la Bahía de Portmán. Además, con el objetivo de mejorar la resolución del estudio y poder describir en detalle la evolución temporal del flujo de metales y metaloides, se ha llevado a cabo el análisis de los sedimentos a muy alta resolución mediante un escáner de fluorescencia de rayos X (XRF core scanner). Este instrumento permite obtener una gran cantidad de información en muy poco tiempo, de modo no destructivo y con una resolución imposibles de conseguir con métodos tradicionales de carácter destructivo. Así pues, se ha desarrollado un procedimiento de calibración para transformar las medidas semicuantitativas del XRF core scanner en concentraciones totales para diversos metales y metaloides (Ti, Mn, Fe, Zn, As y Pb). Los resultados demuestran que los procedimientos analíticos y estadísticos desarrollados en este trabajo mejoran la calidad de las regresiones lineales, con coeficientes de correlación (r2) superiores a 0,94 y con una reducción de las desviaciones estándares de las funciones obtenidas, especialmente por el método de regresión ponderado de mínimos cuadrados (WLS). Esto se traduce en una minoración significativa de los errores asociados a las concentraciones calibradas de metales y metaloides, lo cual ha permitido cuantificar los umbrales de concentración establecidos en diversas guías de calidad del sedimento (Sediment Quality Guidelines, SQGs) con un rango de error de 0,4% a 2% para el Fe, 1% a 7% para el Zn, 3 a 14% para el Pb, y 5% a 16% para el Mn. Finalmente, se ha aplicado este procedimiento de calibración a la caracterización física y geoquímica de un depósito submarino altamente contaminado generado por el vertido de residuos mineros resultantes de la explotación de yacimientos de sulfuros en la bahía de Portmán. Mediante una metodología que integra múltiples técnicas analíticas fisicoquímicas, sedimentológicas y de datación por 210Pb de testigos de sedimento, se han identificado seis facies sedimentarias: cuatro pertenecientes a los residuos mineros sensu strictu (facies 2, 3, 4 y 5) y dos correspondientes a sedimentos marinos con un cierto grado de contaminación que pre-datan y post-datan el depósito de residuos (facies 1 y 6). Los resultados obtenidos han permitido explicar la evolución del depósito de residuos mineros, el cual se concentra principalmente al noroeste del área de estudio debido no sólo a la ubicación del punto de vertido si no también a la dinámica sedimentaria gobernada por el efecto dominante del oleaje de componente este y sudoeste y por las corrientes litorales asociadas. Del análisis geoquímico se desprende que las concentraciones de metales y metaloides en el depósito de residuos mineros son muy superiores a las reportadas para otros lugares del Mar Mediterráneo. En los sedimentos superficiales acumulados posteriormente al cese de los vertidos las concentraciones de metales y metaloides son aún significativamente superiores a los valores naturales previos a la actividad minera. Esto, junto con la modelización numérica de las concentraciones y las distribuciones de metales y metaloides en el sedimento marino superficial (14 cm superiores), ha puesto de manifiesto la existencia de un flujo persistente hacia los sedimentos más recientes y hacia el lecho marino después de veinticinco años de la clausura de los vertidos de residuos mineros. Per todo lo expuesto, esta Tesis contribuye, queremos pensar que de manera significativa, a la mejora de las metodologías de estudio de los flujos de metales y metaloides, y de determinación y cuantificación de sus concentraciones y distribuciones en el medio marino costero. El esfuerzo de integración metodológica desarrollado en esta Tesis ha permitido alcanzar una mejor comprensión de los procesos de contaminación y de polución, y demuestra que el uso integrado de diversas metodologías es clave para la mejora de los programas y actuaciones de gestión ambiental que permitan reducir los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el océano, así como sus efectos sobre el ecosistema costero.[eng] The study of the concentration and distribution of metals and metalloids in coastal environments has gained interest in the last forty years, mainly due to the growing concern about their harmful effects on the ecosystems and public health. Even so, the elevated complexity of the metals and metalloids cycles, which are influenced by numerous physical, chemical, biological and anthropogenic variables, makes their understanding difficult. Because of this, improving the state of the art methodologies and applying new techniques is essential to achieve a better knowledge of the processes associated with marine pollution by metals and metalloids. In this context, this PhD Thesis represents a contribution to the development and integration of methodologies for the study of anthropogenic-sourced fluxes of metals and metalloids into the sea. To achieve this objective, the Thesis is focused in the study of two type of pathways of metals and metalloids fluxes to the coastal sea: submarine groundwater discharges (SGD) and direct waste disposal in two areas of the Iberian Mediterranean coast, which are the central coast of Catalonia and Portmán Bay, in Murcia. Firstly, the Thesis addresses the methodologies for quantifying SGD using Ra and 222Rn isotopes. The analysis and monitoring of Ra isotopes in the alluvial aquifer of the Argentona torrent during two years has shown that the variability of their concentrations, which is more than one order of magnitude, is mainly governed by the displacement of the saline interface during heavy rain periods. The recorded variability of the isotopic concentrations makes difficult determining a representative value of Ra in the aquifer, which is a requirement to quantify SGD. Given the significant increase of SGD metals and metalloids fluxes derived during heavy rain events, the high dynamics of coastal aquifers in microtidal regimes imposes a better knowledge of the hydrogeological processes at local or regional scales in order to reduce the uncertainties associated with the quantification of such fluxes in coastal systems. Secondly, this PhD Thesis focuses in metals and metalloids fluxes from massive coastal waste accumulations, whether they result from mining activities, as in Portmán Bay, or from industrial and urban sources, as in the Besòs River prodelta off Barcelona city. To improve the fineness of analysis needed to carefully describe the temporal evolution of metal and metalloids fluxes, we have carried out high-resolution measurements of the sediments by means of a XRF core scanner. This equipment produces huge amounts of data within a reduced time of analysis, in a non-destructive way and with resolutions that are unachievable by traditional, sample destructive methods. A calibration procedure has been developed to transform the semi-quantitative measurements from the XRF core scanner into total concentrations of various metals and metalloids (Ti, Mn, Fe, Zn, As and Pb). The results demonstrate that the analytical and statistical procedures developed in this study improve the quality of linear regressions, with correlation coefficients (r2) above 0.94 and a reduction of standard deviations, especially when applying the weighted least squares regression method (WLS). This translates into a reduction of errors associated with the calibrated concentrations of metals and metalloids, which allows quantifying the concentration thresholds defined by various sediment quality guides (SQG) with an error range of 0.4% to 2% for Fe, 1% to 7% for Zn, 3% to 14% for Pb and 5% to 16% for Mn. The same calibration procedure has been applied to the physical and geochemical characterization of a highly polluted marine deposit originated by the dumping of mining wastes in Portmán Bay. The application of multiple analytical physicochemical, sedimentological and 210Pb dating techniques to a large set of short sediment cores allowed identifying six main sedimentary facies, four of which correspond to the mine tailings sensu strictu (facies 2, 3, 4 and 5) and two to contaminated marine sediments that predate (facies 1) and postdate (facies 6) the mine tailings deposit. The results allow explaining the evolution of the mine tailings deposit, which mainly concentrate into the northwest corner of the study area as a consequence not only of the location of the discharge point but also of the sedimentary dynamics governed by the dominant effect of an easterly and southwesterly wave pattern and associated littoral currents. The analyses show that the metals and metalloids concentrations in the main tailings facies are significantly higher than those commonly found in other regions of the Mediterranean Sea. Within the top layer of sediments, which formed following the cessation of waste disposal, the concentration of metals and metalloids is less but still is significantly higher than background natural values prior to mining activities. This data, together with the numerical modeling of the concentrations and distribution of metals and metalloids in the uppermost layer of marine sediments (top 14 cm), evidences a persistent flow to the most recent sediments and the seafloor twenty-five years after the closure of mine waste discharge. Finally, the outcomes of this Thesis involve a significant improvement of the methodologies applied to the study of metal and metalloid fluxes to the marine coastal environment, and also on the determination and quantification of their concentrations and distributions. The major effort for methodological integration carried out in this Thesis has led to a better understanding of the processes controlling those fluxes and the ensuing contamination and pollution effects. We think that we have also proven that the integrated used of complementary methodologies is critical for improving environmental management programs and actions aimed at reducing the fluxes of anthropogenic metals and metalloids to the ocean and their deleterious effects on marine coastal ecosystems

Multiproxy characterization of sedimentary facies in a submarine sulphide mine tailings dumping site and their environmental significance: The study case of Portmán Bay (SE Spain)

Mining activities are essential to our society, but ore extraction and treatment produce waste that must be stored in safe places without harm to the environment. For a long time, seafloor disposal has been viewed as a cheap option with barely visible impacts. In Portmán Bay, SE of Spain, large amounts of tailings from open pit sulphide mining were discharged directly into the coastal sea over 33 years, thus forming a massive deposit that completely infilled the bay and expanded seawards over the inner continental shelf. Here we present the first multiproxy physicochemical characterization of the submarine tailings in Portmán Bay, mostly by using non-destructive techniques, also including pre-dumping and post-dumping sediments. Eight distinct sedimentary facies, grouped in four stratigraphic units, have been thus identified in a set of up to 4.3 m long gravity cores totalling more than 60 m. Geogenic and anthropogenic geochemical proxies consistently allow differentiating pre-dumping sediments from tailings. Potentially toxic metals if made bioavailable can reach high concentrations in units including or formed exclusively by tailings (i.e. up to 3455, 2755 and 1007 mg kg-1 for Pb, As, and Zn, respectively). Some physical properties, such as magnetic susceptibility, are particularly useful as the tailings are rich in Fe-bearing minerals (>30% Fe in some layers). Estimated sedimentation rates show a strong gradient from proximal to distal locations, with rates in excess of 50 cm yr-1 to less than 1 cm yr-1. We ultimately document the history of the transformation of Portmán Bay from an almost natural state to a new condition after a long period of massive dumping of mine tailings. Our study provides guidance to further assessments in a context where the diversity of marine environments impacted by the disposal of mine waste is expected to grow in the near future.This research has been carried out as part of NUREIEVA project (ref. CTM2016-75953-C2-1-R) funded by the Spanish Government, and a Catalan Government Grups de Recerca Consolidats (excellence research groups) grant to GRC Geociències Marines (ref. 2017 SGR 315). A.B.V. acknowledges financial support from APIF PhD fellowship, from University of Barcelona, and J.F. from Serra Húnter Programme of the Generalitat de Catalunya through a tenure-eligible lecturer contract. We would like to thank the crew of R/V Ángeles Alvariño and all scientific and technical staff involved in the NUREIEVA-MAR1 research cruise.Peer reviewe

Detection of faecal bacteria and antibiotic resistance genes in biofilms attached to plastics from human-impacted coastal areas

Plastics have been proposed as vectors of bacteria as they act as a substrate for biofilms. In this study, we evaluated the abundance of faecal and marine bacteria and antibiotic resistance genes (ARGs) from biofilms adhered to marine plastics. Floating plastics and plastics from sediments were collected in coastal areas impacted by human faecal pollution in the northwestern Mediterranean Sea. Culture and/or molecular methods were used to quantify faecal indicators (E. coli, Enterococci and crAssphage), and the ARGs sulI, tetW and blaTEM and the 16S rRNA were detected by qPCR assays. Pseudomonas and Vibrio species and heterotrophic marine bacteria were also analysed via culture-based methods. Results showed that, plastic particles covered by bacterial biofilms, primarily consisted of marine bacteria including Vibrio spp. Some floating plastics had a low concentration of viable E. coli and Enterococci (42% and 67% of the plastics respectively). Considering the median area of the plastics, we detected an average of 68 cfu E. coli per item, while a higher concentration of E. coli was detected on individual plastic items, when compared with 100 ml of the surrounding water. Using qPCR, we quantified higher values of faecal indicators which included inactive and dead microorganisms, detecting up to 2.6 × 102 gc mm−2. The ARGs were detected in 67-88% of the floating plastics and in 29-57% of the sediment plastics with a concentration of up to 6.7 × 102 gc mm−2. Furthermore, enrichment of these genes was observed in biofilms compared with the surrounding water. These results show that floating plastics act as a conduit for both the attachment and transport of faecal microorganisms. In contrast, low presence of faecal indicators was detected in plastic from seafloor sediments. Therefore, although in low concentrations, faecal bacteria, and potential pathogens, were identified in marine plastics, further suggesting plastics act as a reservoir of pathogens and ARGs

Multiproxy characterization of sedimentary facies in a submarine sulphide mine tailings dumping site and their environmental significance: The study case of Portmán Bay (SE Spain)

Mining activities are essential to our society, but ore extraction and treatment produce waste that must be stored in safe places without harm to the environment. For a long time, seafloor disposal has been viewed as a cheap option with barely visible impacts. In Portmán Bay, SE of Spain, large amounts of tailings from open pit sulphide mining were discharged directly into the coastal sea over 33 years, thus forming a massive deposit that completely infilled the bay and expanded seawards over the inner continental shelf. Here we present the first multiproxy physicochemical characterization of the submarine tailings in Portmán Bay, mostly by using nondestructive techniques, also including pre-dumping and post-dumping sediments. Eight distinct sedimentary facies, grouped in four stratigraphic units, have been thus identified in a set of up to 4.3 m long gravity cores totalling more than 60 m. Geogenic and anthropogenic geochemical proxies consistently allow differentiating pre-dumping sediments from tailings. Potentially toxic metals if made bioavailable can reach high concentrations in units including or formed exclusively by tailings (i.e. up to 3455, 2755 and 1007 mg kg−1 for Pb, As, and Zn, respectively). Some physical properties, such as magnetic susceptibility, are particularly useful as the tailings are rich in Fe-bearing minerals (>30% Fe in some layers). Estimated sedimentation rates show a strong gradient from proximal to distal locations, with rates in excess of 50 cm yr−1 to less than 1 cm yr−1 . We ultimately document the history of the transformation of Portmán Bay from an almost natural state to a new conditio