Probing the growth window of LaVO₃ perovskites thin films elaborated using magnetron co-sputtering

LaVO3 is a promising material for tuning and improving solar cell performances when modifying the La/V stoichiometry. However, the production of LaVO3 thin films still requires a complex process (MBE, PLD), and the growth window of LaVO3 structure in terms of La/V ratio, already defined in the literature using hybrid-MBE is not determined for elaboration based on magnetron co-sputtering of both vanadium and lanthanum targets followed by an external reducing annealing that we use here. La/V ratio has been varied from 0.52 to 1.68 by changing the power applied to the vanadium target in order to synthesize films with different La/V ratios. The off-stoichiometry growth window has been investigated by complementary methods (XRD, XPS, FTIR and TEM). X-ray diffraction highlights the LaVO3 structure for all the films. For La-rich samples (La/V ratio andgt;1.2), the formation of lanthanum oxide La2O3 is observed at the top surface and interface with the substrate, according to XPS, FTIR and TEM investigations. On the other hand, for V-rich samples, only a slight modification of the structure is observed below the La/V ratio = 0.6; with the presence of a new IR vibration mode corresponding to a small contribution of vanadium oxide(s) present in volume. Our study allows a better definition of the LaVO3 growth window in terms of La/V ratio, estimated from 0.6 to 1.2. © 201

Growth and properties of LnVO₃-type perovskites in thin layers for solar photovoltaics

Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude des orthovanadates LaₓVᵧO₃ puis plus généralement sur la série de composés LnVO₃ (où Ln = La, Ce, Pr, Nd et Sm) dont l’utilisation pour le solaire photovoltaïque semble prometteuse. Après avoir recherché les paramètres idéaux, ces derniers ont pu être élaborés sous forme de couches minces par pulvérisation cathodique magnétron de vanadium et de lanthanide dans un mélange gazeux réactif (Ar + O₂), puis par recuit ex-situ dans un mélange gazeux réducteur (Ar + H₂). La première partie de la thèse se centre sur l’étude des orthovanadates de lanthane LaₓVᵧO₃, pour lesquels le rapport atomique lanthane sur vanadium (La/V) est différent du mélange stœchiométrique. Les propriétés morphologiques, structurales, optiques et électroniques des échantillons ont été étudiées et ont notamment permis de mettre en évidence l’existence d’un encadrement du rapport La/V permettant d’obtenir uniquement la pérovskite LaVO₃, sans autre phase parasite comme des oxydes de lanthane ou de vanadium. La suite des travaux porte sur l’élaboration et l’étude des orthovanadates de lanthanide LnVO₃ (où Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Des différences de propriétés structurales, électroniques et optiques ont été observées et dans les différents cas, ces dissemblances ont pu être mises en lien avec la modification de la terre rare au sein de la structure pérovskite. De même, pour les films LnVO₃, des mesures électriques sous simulateur solaire ont permis de mettre en évidence un caractère photoconducteur des échantillons synthétisés.These thesis works deal with the study of the orthovadanate compounds LaₓVᵧO₃ then more generally on LnVO₃ thin films (where Ln = La, Ce, Pr, Nd and Sm) which seem promising for solar photovoltaic. After a research of the ideal synthesis parameters, the systems were synthesized under the form of thin films by magnetron sputtering of vanadium and lanthanide in a reactive gas mixture (Ar + O₂) followed by an ex-situ annealing in a reducing gas mixture (Ar + H₂). The first part of this thesis is focused on the study of lanthanum orthovanadates LaₓVᵧO₃ for which the lanthanum over vanadium atomic ratio (La/V) is different from the stoichiometric mixture. The morphological, structural, optical and electronic properties of the samples were studied and mainly, it is possible to demonstrate the existence of a growth window of the La / V ratio making it possible to obtain only the LaVO₃ perovskite without other parasitic phases such as lanthanum or vanadium oxides. The second part of the work relates to the development and the study of lanthanide orthovanadates LnVO₃ (where Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Differences in structural, electronic and optical properties have been observed and in the different cases, these dissimilarities have been linked to the modification of the rare earth ionic radius within the perovskite structure. For the LnVO₃ films, electrical measurements under solar simulator made it possible to demonstrate a photoconductive nature of the synthesized samples

Croissance et propriétés de pérovskites de type LnVO₃ en couches minces pour le solaire photovoltaïque

These thesis works deal with the study of the orthovadanate compounds LaₓVᵧO₃ then more generally on LnVO₃ thin films (where Ln = La, Ce, Pr, Nd and Sm) which seem promising for solar photovoltaic. After a research of the ideal synthesis parameters, the systems were synthesized under the form of thin films by magnetron sputtering of vanadium and lanthanide in a reactive gas mixture (Ar + O₂) followed by an ex-situ annealing in a reducing gas mixture (Ar + H₂). The first part of this thesis is focused on the study of lanthanum orthovanadates LaₓVᵧO₃ for which the lanthanum over vanadium atomic ratio (La/V) is different from the stoichiometric mixture. The morphological, structural, optical and electronic properties of the samples were studied and mainly, it is possible to demonstrate the existence of a growth window of the La / V ratio making it possible to obtain only the LaVO₃ perovskite without other parasitic phases such as lanthanum or vanadium oxides. The second part of the work relates to the development and the study of lanthanide orthovanadates LnVO₃ (where Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Differences in structural, electronic and optical properties have been observed and in the different cases, these dissimilarities have been linked to the modification of the rare earth ionic radius within the perovskite structure. For the LnVO₃ films, electrical measurements under solar simulator made it possible to demonstrate a photoconductive nature of the synthesized samples.Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude des orthovanadates LaₓVᵧO₃ puis plus généralement sur la série de composés LnVO₃ (où Ln = La, Ce, Pr, Nd et Sm) dont l’utilisation pour le solaire photovoltaïque semble prometteuse. Après avoir recherché les paramètres idéaux, ces derniers ont pu être élaborés sous forme de couches minces par pulvérisation cathodique magnétron de vanadium et de lanthanide dans un mélange gazeux réactif (Ar + O₂), puis par recuit ex-situ dans un mélange gazeux réducteur (Ar + H₂). La première partie de la thèse se centre sur l’étude des orthovanadates de lanthane LaₓVᵧO₃, pour lesquels le rapport atomique lanthane sur vanadium (La/V) est différent du mélange stœchiométrique. Les propriétés morphologiques, structurales, optiques et électroniques des échantillons ont été étudiées et ont notamment permis de mettre en évidence l’existence d’un encadrement du rapport La/V permettant d’obtenir uniquement la pérovskite LaVO₃, sans autre phase parasite comme des oxydes de lanthane ou de vanadium. La suite des travaux porte sur l’élaboration et l’étude des orthovanadates de lanthanide LnVO₃ (où Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Des différences de propriétés structurales, électroniques et optiques ont été observées et dans les différents cas, ces dissemblances ont pu être mises en lien avec la modification de la terre rare au sein de la structure pérovskite. De même, pour les films LnVO₃, des mesures électriques sous simulateur solaire ont permis de mettre en évidence un caractère photoconducteur des échantillons synthétisés