Bayesian analysis of spectral mixture data using Markov Chain Monte Carlo Methods

This paper presents an original method for the analysis of multicomponent spectral data sets. The proposed algorithm is based on Bayesian estimation theory and Markov Chain Monte Carlo (MCMC) methods. Resolving spectral mixture analysis aims at recovering the unknown component spectra and at assessing the concentrations of the underlying species in the mixtures. In addition to non-negativity constraint, further assumptions are generally needed to get a unique resolution. The proposed statistical approach assumes mutually independent spectra and accounts for the non-negativity and the sparsity of both the pure component spectra and the concentration profiles. Gamma distribution priors are used to translate all these information in a probabilistic framework. The estimation is performed using MCMC methods which lead to an unsupervised algorithm, whose performances are assessed in a simulation study with a synthetic data set

Bayesian separation of spectral sources under non-negativity and full additivity constraints

This paper addresses the problem of separating spectral sources which are linearly mixed with unknown proportions. The main difficulty of the problem is to ensure the full additivity (sum-to-one) of the mixing coefficients and non-negativity of sources and mixing coefficients. A Bayesian estimation approach based on Gamma priors was recently proposed to handle the non-negativity constraints in a linear mixture model. However, incorporating the full additivity constraint requires further developments. This paper studies a new hierarchical Bayesian model appropriate to the non-negativity and sum-to-one constraints associated to the regressors and regression coefficients of linear mixtures. The estimation of the unknown parameters of this model is performed using samples generated using an appropriate Gibbs sampler. The performance of the proposed algorithm is evaluated through simulation results conducted on synthetic mixture models. The proposed approach is also applied to the processing of multicomponent chemical mixtures resulting from Raman spectroscopy.Comment: v4: minor grammatical changes; Signal Processing, 200

The Raman spectrum of CaCO3 polymorphs calcite and aragonite: A combined experimental and computational study

Powder and single crystal Raman spectra of the two most common phases of calcium carbonate are calculated with ab initio techniques (using a “hybrid” functional and a Gaussian-type basis set) and measured both at 80 K and room temperature. Frequencies of the Raman modes are in very good agreement between calculations and experiments: the mean absolute deviation at 80 K is 4 and 8 cm−1 for calcite and aragonite, respectively. As regards intensities, the agreement is in general good, although the computed values overestimate the measured ones in many cases. The combined analysis permits to identify almost all the fundamental experimental Raman peaks of the two compounds, with the exception of either modes with zero computed intensity or modes overlapping with more intense peaks. Additional peaks have been identified in both calcite and aragonite, which have been assigned to 18O satellite modes or overtones. The agreement between the computed and measured spectra is quite satisfactory; in particular, simulation permits to clearly distinguish between calcite and aragonite in the case of powder spectra, and among different polarization directions of each compound in the case of single crystal spectra

The vibrational spectrum of CaCO3 aragonite: A combined experimental and quantum-mechanical investigation

The vibrational properties of CaCO3 aragonite have been investigated both theoretically, by using a quantum mechanical approach (all electron Gaussian type basis set and B3LYP HF-DFT hybrid functional, as implemented in the CRYSTAL code) and experimentally, by collecting polarized infrared (IR) reflectance and Raman spectra. The combined use of theory and experiment permits on the one hand to analyze the many subtle features of the measured spectra, on the other hand to evidentiate limits and deficiencies of both approaches. The full set of TO and LO IR active modes, their intensities, the dielectric tensor (in its static and high frequency components), and the optical indices have been determined, as well as the Raman frequencies. Tools such as isotopic substitution and graphical animation of the modes are available, that complement the analysis of the spectrum

Etude, par spectroscopie dans le proche infrarouge, et modélisation des structures de surface et de l'hydratation de silices amorphes

Texte intégral accessible uniquement aux membres de l'Université de LorraineNon disponible / Not availableCe travail contribue à l'étude des propriétés de surface des silices amorphes. La principale technique d'analyse mise en oeuvre pour caractériser les hydroxyles présents à la surface du matériau (silanol et eau physisorbée) est la spectrométrie proche infrarouge (PIR). Les types de silanols à la surface d'une silice, leurs interactions, leur condensation par traitement thermique sont décrits à partir des absorptions IR. Le coefficient molaire d'absorption intégrée pour les transitions vOH, (v+[delta])SiOH et 2vOH est obtenu en corrélant PIR et thermogravimétrie. Ce dernier ne dépend pas de l'environnement des hydroxyles pour des transitions de combinaison ou harmonique d'ordre 2 alors qu'il augmente fortement par formation de liaison hydrogène pour la transition fondamentale vOH. Une méthode de mesure spectrométrique de la quantité totale de silanols d'une silice est proposée. A 700°C, la surface d'une silice présente majoritairement des silanols isolés (0,7 OH/nm2). Une attribution détaillée des absorptions IR du groupement SiOH de 100 à 11000 cm-1 est déduite des spectres PIR. Un site de surface est simulé à partir de calculs ab initio sur une série de molécules modèles comportant les groupements SiOH et Si(OH)2. Le PIR présente une région spectrale propre à l'absorption de H2O qui permet de suivre l'hydratation du solide. L'étude quantitative est réalisée en combinant spectres PIR et isothermes d'adsorption par gravimétrie. Les silanols sont les centres d'adsorption et nous les avons classés en fonction de leur affinité pour la molécule d'eau. Lors de l'hydratation, les molécules d'eau occupent en premier les sites préférentiels puis forment des agrégats autour des premiers sites. Le verre poreux Vycor contient du bore en impureté. Sa migration vers la surface par traitement thermique est mise en évidence. Elle s'accompagne de la formation de groupements boranol. Les propriétés du bore de surface (hydratation et dissolution) et les vibrations de BOH sont examinées

Etude, par spectroscopie dans le proche infrarouge, et modélisation des structures de surface et de l'hydratation de silices amorphes

Texte intégral accessible uniquement aux membres de l'Université de LorraineNon disponible / Not availableCe travail contribue à l'étude des propriétés de surface des silices amorphes. La principale technique d'analyse mise en oeuvre pour caractériser les hydroxyles présents à la surface du matériau (silanol et eau physisorbée) est la spectrométrie proche infrarouge (PIR). Les types de silanols à la surface d'une silice, leurs interactions, leur condensation par traitement thermique sont décrits à partir des absorptions IR. Le coefficient molaire d'absorption intégrée pour les transitions vOH, (v+[delta])SiOH et 2vOH est obtenu en corrélant PIR et thermogravimétrie. Ce dernier ne dépend pas de l'environnement des hydroxyles pour des transitions de combinaison ou harmonique d'ordre 2 alors qu'il augmente fortement par formation de liaison hydrogène pour la transition fondamentale vOH. Une méthode de mesure spectrométrique de la quantité totale de silanols d'une silice est proposée. A 700°C, la surface d'une silice présente majoritairement des silanols isolés (0,7 OH/nm2). Une attribution détaillée des absorptions IR du groupement SiOH de 100 à 11000 cm-1 est déduite des spectres PIR. Un site de surface est simulé à partir de calculs ab initio sur une série de molécules modèles comportant les groupements SiOH et Si(OH)2. Le PIR présente une région spectrale propre à l'absorption de H2O qui permet de suivre l'hydratation du solide. L'étude quantitative est réalisée en combinant spectres PIR et isothermes d'adsorption par gravimétrie. Les silanols sont les centres d'adsorption et nous les avons classés en fonction de leur affinité pour la molécule d'eau. Lors de l'hydratation, les molécules d'eau occupent en premier les sites préférentiels puis forment des agrégats autour des premiers sites. Le verre poreux Vycor contient du bore en impureté. Sa migration vers la surface par traitement thermique est mise en évidence. Elle s'accompagne de la formation de groupements boranol. Les propriétés du bore de surface (hydratation et dissolution) et les vibrations de BOH sont examinées

Relation Composition-Structure des Hydroxydes Doubles Lamellaires (Effets de la charge du feuillet et de la nature de l'anion interfoliaire)

Ce travail de thèse s'intéresse à la relation entre la composition des phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) et leurs propriétés structurales. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la formation et aux propriétés structurales de ces matériaux. L'effet de la nature des cations (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) et de leur stoechiométrie dans le feuillet (MII/MIII E [2 ; 10]) constitue les axes principaux de ces travaux. L'étude du comportement hydrolytique d'un mélange de cations divalents et trivalents en fonction de leurs proportions en solution a permis de proposer un mécanisme topotactique de formation de ces phases HDL. Il a aussi été montré que la variabilité stoechiométrique du feuillet ne dépend que de la nature des cations. Ainsi, des modèles électrostatiques ont été proposés afin de rationaliser et prédire la gamme de composition de ces phases HDL en fonction de la nature des cations. La seconde partie est dédiée aux propriétés du milieu interfoliaire. Une étude couplant des analyses par spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman et par diffraction des Rayons X a permis d'apporter une description précise de l'influence de la nature des cations, et de leurs stoechiométries sur l'organisation des anions dans le milieu interfoliaire (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, acides aminés). Le rôle de l'eau dans ces phases a également été étudié. Dans le cas des hybrides organo-minéraux, il a été montré que la charge dicte l'orientation des acides aminés intercalées et par conséquent, leur réactivité envers la formation de la liaison peptidique. Également, les propriétés énantioselectives du domaine interfeuillet sont mises en avant pour la formation de peptidesThis manuscript is devoted to the comprehension of the relationship between the composition of Layered Double Hydroxides (LDH) and their structural properties. The first part of this manuscript is focalized on the formation and the structural properties of these materials. The influence of the cationic nature (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) and their stoichiometries within the layer (MII/MIII E [2 ; 10]) constitutes the main axis of these investigations. The study of the hydrolytic behavior of a solution containing a mixture of divalent and trivalent cations as a function of their relative proportion allowed to propose a topotactic mechanism of formation of LDH phases. Moreover, it has been showed that the composition range is solely dependent on the nature of the cations. Thus, electrostatic models were designed to rationalize and predict the composition range as a function of the cationic nature. The second part is concerned with the properties of the interlayer domain. A joint study, coupling vibrational spectroscopies (Infrared and Raman) and X-ray diffraction allowed a detailed description of the influence of the cations and their stoichiometries on the organization of the interlayer anions (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, aminoacids). The role of the interlayer water has also been investigated. Concerning hybrid organo-minerals, it has been showed that the layer charge dictates the orientation of the interlayered aminoacids, and consequently, their reactivity toward the formation of the peptide bonds. The enantioselective properties of the interlayer domain are highlighted toward the formation of peptidesMETZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Séparation de sources non-négatives par l'approche du maximum de vraisemblance

Ce papier traite du problème de la séparation de sources non-négatives en utilisant l'approche du maximum de vraisemblance. Il est montré que cette approche peut être appliquée avec succès si on utilise une fonction non-linéaire dérivée de la modélisation des distributions des signaux sources par des densités à support positif. Dans le cas des signaux de spectroscopie, qui est notre application principale, une bonne loi candidate est la distribution gamma qui permet de prendre en compte conjointement la non-négativité et la parcimonie des signaux sources. Un exemple synthétique est présenté afin d'étudier les performances de l'algorithme résultant

Modelling the Structure and Vibrational Properties of Layered Double Hydroxides

International audienceA model structure is proposed for the layered double hydroxide [Mg2Al(OH)6]+ · Cl- (Mg/Al ratio R = 2). The structural parameters of this model have been optimized by DFT calculations and both PXRD and vibrational spectra have been simulated. The comparison with experimental data confirms the validity of the model. Thanks to the synergy between experiment and theory it is now possible to analyze in detail the vibrational signals and understand the interactions between the different components of this material