Modificaçao química de superfícies de hidroxinitrato de zinco e hidróxidos duplos lamelares com ácidos mono e dicarboxílicos

Resumo: Amostras de hidroxinitrato de zinco (HNZ) Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O e de hidróxidos duplos lamelares Zn/Al-NO3 foram sintetizadas e dopadas com Cu2+ na proporção de 0,2, 1,0 e 10,0 mol%. A literatura indica que nestes dois tipos de estruturas, o íon NO3 - se encontra livre entre as lamelas, tendo simetria D3h. Porém, a espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) revelou que em algumas amostras de HNZ, a simetria do íon nitrato era alterada para C2v ao mesmo tempo em que a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostrava um aumento da relação dos parâmetros de spin g??/A?? de 170 para 212 cm, relativo ao cobre alocado nos sítios metálicos das lamelas. Logo, a perturbação do espectro do cobre, simultânea à redução de simetria do NO3 -, evidenciou a funcionalização do nitrato às lamelas, fato até agora não observado na literatura. O HNZ com 1,0 mol% Cu2+ foi utilizado como matriz para intercalar os íons benzoato, o-clorobenzoato e oiodobenzoato. Novamente, os espectros de EPR apresentaram mudanças da razão g??/A??, mostrando assim, que a técnica é sensível aos fenômenos de funcionalização de hidroxissais lamelares como o HNZ. Utilizando-se o hidroxinitrato de zinco e o hidróxido duplo lamelar (HDL) com 0,2 mol% de Cu2+, intercalaram-se os íons adipato (-OOC(CH2)4COO-), azelato (-OOC(CH2)7COO-) e benzoato (C6H5COO-). A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR) em estado sólido mostrou que o íon adipato intercalado no HDL apresenta um único sinal de carbono carboxílico indicando que os mesmos são equivalentes, à diferença do adipato intercalado no HNZ, onde são observados dois sinais. Por EPR, o espectro do cobre no HDL revelou uma razão g??/A?? = 170 cm e após a intercalação de íons adipato, foi deslocada para a g??/A?? = 174 cm. Esse resultado confirma que o adipato não se coordena ao cobre. No entanto, quando o HDL é intercalado com o íon azelato, a razão aumenta para g??/A?? = 194 cm, sendo semelhante aos dos espectros do HNZ modificado com o íon adipato, g??/A?? = 199 cm e com azelato, g??/A?? = 183 e 190 cm, associados à coordenação do cobre pelos grupamentos carboxilato. Os íons adipato e azelato reagem preferencialmente nos sítios octaédricos do HNZ, porém, um teste de intercalação do íon benzoato, revelou que íons menores reagem tanto nos sítios octaédricos quanto os tetraédricos que formam a estrutura do HNZ. O HNZ intercalado com íons azelato e o HDL foram utilizados como matrizes para intercalar o complexo de nióbio: [NbO(C2O4)2(H2O)2]-. As espectroscopias de FTIR, DRUV-vis e a analise térmica (TG/DTA) evidenciaram a intercalação do complexo. A espectroscopia Raman sugeriu que a calcinação das amostras gerou óxidos de nióbio diferentes, já que foram detectados diferentes freqüências do estiramento Nb-O, cujo valor é função do comprimento e ordem da ligação

Functionalization of Surfaces in Layered Double Hydroxides and Hydroxide Salt Nanoparticles

Layered double hydroxides (LDH) and layered hydroxide salts (LHS) are widely studied as matrices to design new materials with applications in several areas of science and technology. Both LDH and LHS are composed of molecular layered units with surfaces fully covered by hydroxyl groups and positive‐charge residues within the layers; therefore, anions in the interlayer space are needed. Even though these anions are described as interlayer species without a covalent interaction with the molecular layered units, the substitution of hydroxyl groups is also possible; in other words, the functionalization of the surface could occur. This chapter reviews results previously published related to the functionalization phenomenon in LDH and LHS, which is not considered in most of the scientific reports of new materials derived from these compounds. In this text, the use of copper probes to study electron paramagnetic resonance spectra, reinforced with infrared spectroscopy to confirm functionalization, is described. The occurrence of functionalization instead of a simple anion exchange provides a change of properties in the final nanosized material

Phosphor Dysprosium-Doped Layered Double Hydroxides Exchanged with Different Organic Functional Groups

The layers of a Zn/Al layered double hydroxide (LDH) were doped with Dy3+ cations. Among some compositions, the Zn2+ : Al3+ : Dy3+ molar ratio equal to 30 : 9 : 1 presented a single crystalline phase. Organic anions with carboxylic, amino, sulfate, or phosphate functional groups were intercalated as single layers between LDH layers as confirmed by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. Photoluminescence spectra of the nitrate intercalated LDH showed a wide emission band with strong intensity in the yellow region (around 574 nm), originated due to symmetry distortion of the octahedral coordination in dysprosium centers. Moreover, a broad red band emission was also detected apparently due to the presence of zinc oxide. The distorted symmetry of the dysprosium coordination environment, also confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy analysis, was modified after the intercalation with phenyl phosphonate (PP), aspartate (Asp), adipate (Adip), and serinate (Ser) anions; the emission as measured from PL spectra of these LDH was more intense in the blue region (ca. 486 nm), thus indicating an increase in symmetry of dysprosium octahedrons. The red emission band from zinc oxide kept the same intensity after intercalation of dodecyl sulfate (DDS). An additional emission of unknown origin at λ = 767 nm was present in all LDHs

Gd(III) complexes intercalated into hydroxy double salts as potential MRI contrast agents

The ion exchange intercalation of two Gd-based magnetic resonance imaging contrast agents into hydroxy double salts (HDSs) is reported. The presence of Gd3+ diethylenetriaminepentaacetate and Gd3+ diethylenetriaminepenta(methylenephosphonate) complexes in the HDS lattice after intercalation was confirmed by microwave plasma-atomic emission spectroscopy. The structural aspects of the HDS-Gd composites were studied by X-ray diffraction, with the intercalates having an interlayer spacing of 14.5–18.6 Å. Infrared spectroscopy confirmed the presence of characteristic vibration peaks associated with the Gd3+ complexes in the intercalation compounds. The proton relaxivities of the Gd3+ complex-loaded composites were 2 to 5-fold higher in longitudinal relaxivity, and up to 10-fold higher in transverse relaxivity, compared to solutions of the pure complexes. These data demonstrate that the new composites reported here are potentially potent MRI contrast agents

Effect of Rare Earth Ions on the Properties of Composites Composed of Ethylene Vinyl Acetate Copolymer and Layered Double Hydroxides

BACKGROUND: The study on the rare earth (RE)-doped layered double hydroxides (LDHs) has received considerable attention due to their potential applications in catalysts. However, the use of RE-doped LDHs as polymer halogen-free flame retardants was seldom investigated. Furthermore, the effect of rare earth elements on the hydrophobicity of LDHs materials and the compatibility of LDHs/polymer composite has seldom been reported. METHODOLOGY/PRINCIPAL FINDINGS: The stearate sodium surface modified Ni-containing LDHs and RE-doped Ni-containing LDHs were rapidly synthesized by a coprecipitation method coupled with the microwave hydrothermal treatment. The influences of trace amounts of rare earth ions La, Ce and Nd on the amount of water molecules, the crystallinity, the morphology, the hydrophobicity of modified Ni-containing LDHs and the adsorption of modifier in the surface of LDHs were investigated by TGA, XRD, TEM, contact angle and IR, respectively. Moreover, the effects of the rare earth ions on the interfacial compatibility, the flame retardancy and the mechanical properties of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA)/LDHs composites were also explored in detail. CONCLUSIONS/SIGNIFICANCE: S-Ni₀.₁MgAl-La displayed more uniform dispersion and better interfacial compatibility in EVA matrix compared with other LDHs. Furthermore, the S-Ni₀.₁MgAl-La/EVA composite showed the best fire retardancy and mechanical properties in all composites

Modificaçao química de superfícies de hidroxinitrato de zinco e hidróxidos duplos lamelares com ácidos mono e dicarboxílicos

Resumo: Amostras de hidroxinitrato de zinco (HNZ) Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O e de hidróxidos duplos lamelares Zn/Al-NO3 foram sintetizadas e dopadas com Cu2+ na proporção de 0,2, 1,0 e 10,0 mol%. A literatura indica que nestes dois tipos de estruturas, o íon NO3 - se encontra livre entre as lamelas, tendo simetria D3h. Porém, a espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) revelou que em algumas amostras de HNZ, a simetria do íon nitrato era alterada para C2v ao mesmo tempo em que a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostrava um aumento da relação dos parâmetros de spin g??/A?? de 170 para 212 cm, relativo ao cobre alocado nos sítios metálicos das lamelas. Logo, a perturbação do espectro do cobre, simultânea à redução de simetria do NO3 -, evidenciou a funcionalização do nitrato às lamelas, fato até agora não observado na literatura. O HNZ com 1,0 mol% Cu2+ foi utilizado como matriz para intercalar os íons benzoato, o-clorobenzoato e oiodobenzoato. Novamente, os espectros de EPR apresentaram mudanças da razão g??/A??, mostrando assim, que a técnica é sensível aos fenômenos de funcionalização de hidroxissais lamelares como o HNZ. Utilizando-se o hidroxinitrato de zinco e o hidróxido duplo lamelar (HDL) com 0,2 mol% de Cu2+, intercalaram-se os íons adipato (-OOC(CH2)4COO-), azelato (-OOC(CH2)7COO-) e benzoato (C6H5COO-). A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR) em estado sólido mostrou que o íon adipato intercalado no HDL apresenta um único sinal de carbono carboxílico indicando que os mesmos são equivalentes, à diferença do adipato intercalado no HNZ, onde são observados dois sinais. Por EPR, o espectro do cobre no HDL revelou uma razão g??/A?? = 170 cm e após a intercalação de íons adipato, foi deslocada para a g??/A?? = 174 cm. Esse resultado confirma que o adipato não se coordena ao cobre. No entanto, quando o HDL é intercalado com o íon azelato, a razão aumenta para g??/A?? = 194 cm, sendo semelhante aos dos espectros do HNZ modificado com o íon adipato, g??/A?? = 199 cm e com azelato, g??/A?? = 183 e 190 cm, associados à coordenação do cobre pelos grupamentos carboxilato. Os íons adipato e azelato reagem preferencialmente nos sítios octaédricos do HNZ, porém, um teste de intercalação do íon benzoato, revelou que íons menores reagem tanto nos sítios octaédricos quanto os tetraédricos que formam a estrutura do HNZ. O HNZ intercalado com íons azelato e o HDL foram utilizados como matrizes para intercalar o complexo de nióbio: [NbO(C2O4)2(H2O)2]-. As espectroscopias de FTIR, DRUV-vis e a analise térmica (TG/DTA) evidenciaram a intercalação do complexo. A espectroscopia Raman sugeriu que a calcinação das amostras gerou óxidos de nióbio diferentes, já que foram detectados diferentes freqüências do estiramento Nb-O, cujo valor é função do comprimento e ordem da ligação

Modificaçao química de superfícies da brucita (hidróxido de magnésio) e hidroxinitrato de zinco com ácidos mono e dicarboxilicos

Orientador : Fernando WypychDissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do ParanáResumo: A brucita (Mg(OH)2) é modelo estrutural de alguns argilominerais, assim como de argilas sintéticas (Hidróxidos Duplos Lamelares). Estudos sobre a modificação superficial destes dois tipos de materiais são amplamente conhecidos, no entanto, este tipo de reação realizada com a brucita é praticamente inexistente. Neste trabalho se apresentam reações da brucita com o ácido succínico e benzóico sob diferentes condições. Em particular, uma reação com sulfato de magnésio, uréia e ácido benzóico forma um composto lamelar cujo espaçamento basal concorda com a presença de ànions benzoato ancorados às lamelas de brucita. Por outro lado, o hidroxinitrato de zinco é uma matriz lamelar que contém íons nitrato que expandem a distância entre as lamelas podendo favorecer o processo de intercalação em comparação com a brucita. Os íons derivados dos ácidos succínico, glutárico, adípico e benzóico foram intercalados no hidroxinitrato de zinco. Os ânions divalentes podem estar ancorados às lamelas por um extremo do íon carboxilato, enquanto o outro extremo está em contato com uma camada de água. Os íons benzoato foram intercalados por troca iônica e sob agitação em acetonitnla. Os produtos de ambos os procedimentos trocam a fração orgânica por íons sulfato quando agitados em solução de sulfato de magnésio. O material obtido por troca iônica permite a incorporação do sulfato de magnésio, além dos ions S04-2 solvatados. Palavras-chave; Brucita; Hidroxinitrato de zinco; Intercalação, Ácidos carboxílicos.Abstract: Brucite (Mg(OH)2) is a structural model of some natural clays as well as synthetic layered double hydroxides (LDH). Works about surface modification of these two kinds of compounds are well known. Nevertheless, reports about brucite are quite inexistent. In this work are reported reactions between brucite and succinic and benzoic acid subjected to different conditions. A melt reaction of magnesium sulfate, urea and benzoic acid yields a layered compound whose interlamelar space increment is in agreement with the presence of benzoate anions grafted to both sides of the layers. On the other hand, zinc hydroxide nitrate is a layered matrix with nitrate anions expanding the interlayer distance, which could favor the intercalation process compared to brucite. The ions derived from succinic, glutaric and adipic acid were intercalated into layered zinc hydroxide nitrate by ionic exchange reaction. These dicarboxylic acids can be grafted to matrix slab by a carboxilate group while the other extreme is in contact with a water layer. Benzoate ions have also been intercalated by both ionic exchange reaction and stirring in acetonitnle. The two benzoate intercalated materials exchange the organic moiety by sulfate ions if stirred in magnesium sulfate solution but the first one treated in acetonitrile also allows incorporation of magnesium sulfate in addition to free solvated sulfate ion. Keywords: Brucite; Zinc hydroxide nitrate; Intercalation; Carboxilic acids