Resumo: Amostras de hidroxinitrato de zinco (HNZ) Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O e de
hidróxidos duplos lamelares Zn/Al-NO3 foram sintetizadas e dopadas com Cu2+
na proporção de 0,2, 1,0 e 10,0 mol%. A literatura indica que nestes dois tipos
de estruturas, o íon NO3
- se encontra livre entre as lamelas, tendo simetria D3h.
Porém, a espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) revelou
que em algumas amostras de HNZ, a simetria do íon nitrato era alterada para
C2v ao mesmo tempo em que a espectroscopia de ressonância paramagnética
eletrônica (EPR) mostrava um aumento da relação dos parâmetros de spin
g??/A?? de 170 para 212 cm, relativo ao cobre alocado nos sítios metálicos das
lamelas. Logo, a perturbação do espectro do cobre, simultânea à redução de
simetria do NO3
-, evidenciou a funcionalização do nitrato às lamelas, fato até
agora não observado na literatura. O HNZ com 1,0 mol% Cu2+ foi utilizado
como matriz para intercalar os íons benzoato, o-clorobenzoato e oiodobenzoato.
Novamente, os espectros de EPR apresentaram mudanças da
razão g??/A??, mostrando assim, que a técnica é sensível aos fenômenos de
funcionalização de hidroxissais lamelares como o HNZ.
Utilizando-se o hidroxinitrato de zinco e o hidróxido duplo lamelar (HDL)
com 0,2 mol% de Cu2+, intercalaram-se os íons adipato (-OOC(CH2)4COO-),
azelato (-OOC(CH2)7COO-) e benzoato (C6H5COO-). A espectroscopia de
ressonância magnética nuclear de 13C (NMR) em estado sólido mostrou que o
íon adipato intercalado no HDL apresenta um único sinal de carbono
carboxílico indicando que os mesmos são equivalentes, à diferença do adipato
intercalado no HNZ, onde são observados dois sinais. Por EPR, o espectro do
cobre no HDL revelou uma razão g??/A?? = 170 cm e após a intercalação de íons
adipato, foi deslocada para a g??/A?? = 174 cm. Esse resultado confirma que o
adipato não se coordena ao cobre. No entanto, quando o HDL é intercalado
com o íon azelato, a razão aumenta para g??/A?? = 194 cm, sendo semelhante
aos dos espectros do HNZ modificado com o íon adipato, g??/A?? = 199 cm e com
azelato, g??/A?? = 183 e 190 cm, associados à coordenação do cobre pelos
grupamentos carboxilato. Os íons adipato e azelato reagem preferencialmente
nos sítios octaédricos do HNZ, porém, um teste de intercalação do íon
benzoato, revelou que íons menores reagem tanto nos sítios octaédricos
quanto os tetraédricos que formam a estrutura do HNZ.
O HNZ intercalado com íons azelato e o HDL foram utilizados como
matrizes para intercalar o complexo de nióbio: [NbO(C2O4)2(H2O)2]-. As
espectroscopias de FTIR, DRUV-vis e a analise térmica (TG/DTA)
evidenciaram a intercalação do complexo. A espectroscopia Raman sugeriu
que a calcinação das amostras gerou óxidos de nióbio diferentes, já que foram
detectados diferentes freqüências do estiramento Nb-O, cujo valor é função do
comprimento e ordem da ligação
