Modified poly(lactic acid) sheets manufactured by one-step reactive extrusion-calendering : thermal, rheological, mechanical and fracture behaviours

The purpose of this PhD thesis was to investigate the sensitivity of the rheological, thermal, mechanical and fracture behaviours on the topological changes induced in two commercial PLA grades. PLA 2002D and PLA 4032D (NatureWorks, Belgium) with a D-lactide content of 4.25 and 2 %, respectively, were reactively modified in the melt with predetermined concentrations of a multi-functional epoxide agent. In a preliminary study, the evolution of the coupling reactions was followed by monitoring the torque versus time in an internal mixer device. Once all parameters were optimized, reactive extrusion was performed in a co-rotating twin screw extruder with a screw diameter of 25 mm (L/D=36). The main emphasize of this work was on the production of modified PLA sheets (thickness: 1 mm, width: 100 mm) through a one-step reactive extrusion-calendering process in pilot plant. Under similar processing conditions, the higher the D-lactide content, the lower was the reactivity of the PLA type towards the reactive agent. During processing, a competition between degradation and chain extension/branching reactions took place which led to a stabilization of the melt properties and an increase in the molecular weight (MW). Classical spectroscopic (FT-IR, NMR) and chromatographic (SEC-multiple detectors) methods failed to highlight structural differences between unmodified (PLA) and modified (PLA-REX) samples. On the other hand, rheological properties were significantly modified and suggest the formation of non-uniform branched structures, which include sparsely long chain branching (LCB) macromolecules. Both the melt elasticity and the melt response time increased. Bi-modal molecular weight distribution (MWD) spectra were inferred from the complex viscosity functions of PLA-REX samples which exhibit a double curvature in the shear-thinning regime. Based on these MWDs, a procedure is suggested to quantitatively estimate the amount of modified PLA chains from solely melt measurements. Thus, rheological measurements turned out to be a valuable tool for the detection and the quantification of small contents of topological changes in the work at hand. Thermal properties were slightly modified with the modification of the chain architecture. Upon constant heating, the maximum rate of conversion declined for PLA-REX samples; thus leading to a decrease in the degree of cold-crystallization. Thermal fractionation, according to the successive self-nucleation and annealing methodology, suggests a modification of the length distribution of crystallisable PLLA chain segments. In the present work, These trends mainly accounted from the increase in MW coupled with the enhanced concentration of defects into the polymeric chains (e.g. branch point). In the Tg region, the rate of enthalpy relaxation was found to decrease with increasing the entanglement network density under controlled aging periods at 30 °C. For a given thermal history, PLA-REX yielded comparative mechanical properties as those of PLA samples under uniaxial tensile loading. This is an important finding, because rheological properties (i.e. melt elasticity, viscosity, etc) may be controlled independently of the mechanical properties according to both the processing conditions and the concentrations of reactive agent used in the current study. While de-aged samples behaved in a ductile manner, aged samples were brittle. This behaviour was attributed to the effect of the physical aging process on the mechanical behaviour which commonly promotes the ductile/brittle transition. Regarding de-aged samples, the essential work of fracture analysis revealed no changes in the typical fracture parameters. Regarding aged PLA-REX samples, the energy consumed up to the onset of crack propagation was found to decrease due to an apparently decreased network extensibility, promoting a premature craze-crack transition.El propósito de esta tesis doctoral ha sido investigar los efectos inducidos por cambios topológicos en dos grados comerciales de PLA en sus comportamientos reológicos, térmicos, mecánicos y a fractura. PLA 2002D y PLA 4032D con un contenido de enantiomero D igual a 4,25 y 2%, respectivamente, fueron modificados a través de un proceso de extrusión reactiva con concentraciones predeterminadas de un agente multifuncional con grupos epóxidos reactivos. En un estudio preliminar, la evolución de las reacciones de acoplamiento fue registrada a través del seguimiento del par de fuerzas en función del tiempo de mezcla en un dispositivo de mezclador interno. Una vez todos los parámetros optimizados, el proceso de extrusión reactiva se realizó en una extrusora doble husillo co-giratorio con un diámetro de usillo igual a 25 mm (L/D = 36). El principal objetivo de este trabajo, fue la producción de láminas de PLA modificadas estructuralmente a través de un proceso simultáneo de extrusión reactiva-calandrado en un solo paso. Bajo condiciones similares de procesamiento, cuando el contenido de enantiomero D sea mayor, la reactividad del tipo de PLA será menor hacia el agente reactivo. Durante el procesamiento, una competición entre degradación, extensión de cadenas y reacciones de ramificación conlleva a una estabilización de las propiedades del fundido y a un aumento en el peso molecular. Mientras que los métodos clásicos de espectroscopia (FT-IR, NMR) y cromatográfico (SEC-múltiples detectores) fallaron en resaltar cambios arquitecturales, las propiedades reológicas confirmaron la formación de estructuras ramificadas no uniformes, que incluyen escasamente ramificaciones largas. Tanto la elasticidad como la respuesta del fundido en el tiempo aumentaron. Los espectros de distribución de peso moleculares (MWD) bi-modal se infirieron de las funciones de viscosidad compleja de las muestras de PLA-REX las cuales presentan una doble curvatura en el régimen pseudo-plástico. En base a estos MWD, se sugiere un procedimiento, para estimar cuantitativamente la cantidad de cadenas de PLA modificadas a partir de mediciones realizadas únicamente en el fundido. Las propiedades térmicas se vieron ligeramente alteradas con la modificación de la arquitectura molecular. Tras un calentamiento constante, la tasa máxima de conversión para las muestras de PLA-REX se redujo; lo que conlleva a una disminución en el grado de cristalización en frío alcanzable. El fraccionamiento térmico, de acuerdo con la metodología de auto-nucleación y recocidos sucesivos (SSA), sugiere una modificación de la distribución de la longitud de los segmentos cristalizables de cadena de PLLA. En la región de Tg, los resultados sugieren una reducción de la cinética de envejecimiento físico con un aumento en la densidad de enredos físicos bajo períodos de envejecimiento controlados a 30 ° C. Para una historia térmica dada, las muestras de PLA-REX exhiben propiedades mecánicas comparativas a las muestras de PLA. Este podría ser considerado un hallazgo importante, puesto que las propiedades reológicas (elasticidad del fundido, viscosidad, etc.) pueden ser controladas de forma independiente a las propiedades mecánicas de acuerdo a las condiciones de procesamiento y a las concentraciones de agente reactivo utilizadas en el estudio actual. Mientras que las muestras rejuvenecidas presentaron un comportamiento dúctil, las muestras envejecidas resultaron frágiles. Este comportamiento, se atribuyó al efecto del proceso de envejecimiento físico en el comportamiento mecánico que promueve la transición dúctil/frágil. En las muestras rejuvenecidas, el trabajo esencial de fractura no reveló ningún cambio en los parámetros típicos de fractura. Por otra parte las muestras envejecidas de PLA-REX, la energía consumida hasta el inicio de la propagación de la grieta disminuyó debido a una disminución de la extensibilidad aparentemente de la red molecular, promoviendo una transición prematuraPostprint (published version

Arguing about Voting Rules

When the members of a group have to make a decision, they can use a voting rule to aggregate their preferences. But which rule to use is a difficult question. Different rules have different properties, and social choice theorists have found arguments for and against most of them. These arguments are aimed at the expert reader, used to mathematical formalism. We propose a logic-based language to instantiate such arguments in concrete terms in order to help people understand the strengths and weaknesses of different voting rules. Our approach allows us to automatically derive a justification for a given election outcome or to support a group in arguing over which voting rule to use. We exemplify our approach with an in-depth study of the Borda rule.nonouirechercheInternationa

Simultaneous Elicitation of Committee and Voters' Preferences

Co-localisées avec la Plate-Forme Intelligence Artificielle (PFIA 2019)International audienceSocial choice deals with the problem of determining a consensus choice from the preferences of different voters. In the classical setting, the voting rule is fixed beforehand and full information concerning he preferences of the voters is provided. Recently, the assumption of full preference information has been questioned by a number of researchers and several methods for eliciting preferences have been proposed. In this paper we go one step further and we assume that both the voting rule and the voters’ preferences are partially specified. In this setting, we present an interactive elicitation protocol based on minimax regret and develop several query strategies that interleave questions to the chair and questions to the voters in order to attempt to acquire the most relevant information in order to quickly converge to optimal or a near-optimal alternative

L’émergence des bas-fonds de l’Ouest

L’image du port mal famé est un motif reconnu dans la culture contemporaine. Celui-ci s’élabore autour des bouges des quais, des marins en bordée et des prostituées. Cet imaginaire rejoint celui des bas-fonds : lieux marginaux et déviants, qui se structurent au xixe siècle. À l’échelle de la Bretagne, c’est à la fin du xixe siècle que les ports intègrent cette représentation. Les bas-fonds de l’Ouest émergent ainsi de façon progressive. Leur image s’assemble par étapes, aux croisements de différentes thématiques, portuaires et urbaines. Les apports initiaux du roman maritime, dans les années 1830, construisent la représentation du port mal famé. Dans le même temps, la marginalité des cités bretonnes est décrite à travers le prisme de la pauvreté et de la misère. Dans les années 1880, les ports bretons acquièrent des caractéristiques qui leurs sont propres.The image of the ill-famed harbours is a well-known topos of modern culture. It revolves around the dives, sailor debauchery and prostitutes. This imagery is that of rough areas: marginal and deviant places that developed in the 19th century. In Brittany, this representation of harbours become common at the end of the 19th century. In the West, rough areas emerged gradually. Their reputation developed in stages, a mix of the characteristics of harbours and urban areas. Maritime novels played a part in the 1830s in building the poor reputation of harbours. At the same time, the poverty and misery present in Breton cities is emphasised. During the 1880s, Breton harbours acquired their own characteristics

Evaluacion del comportamiento térmico, mecanico y a la fractura de laminas de mezclas de R-PET/poliolefinas

Doble titulacióEl objetivo de este proyecto ha sido la preparación y caracterización térmica, mecánica y a fractura de mezclas de Poli(Etilén tereftalato) reciclado (R-PET) con un 10 % en peso de dos tipos de Polietilenos (alta (HDPE) y baja (LDPE) densidad) empleando como agente compatibilizante un copolimero etileno-g-anhídrido maléico (EGMA) comercial. Las mezclas fueron preparadas en una extrusora doble-husillo. Tras el granceado y secado exhaustivo de la mezclas, fueron obtenidas placas (100 x 100 x 2 mm3) y probetas halerio (espesor nominal 4 mm) mediante moldeo por inyección. La inspección morfológica realizada mediante MEB confirman el carácter bifásico del sistema: partículas esféricas de poliolefina en una matriz continúa de PET. Igualmente se pudo establecer que tanto las probetas como las placas muestran un gradiente morfológico caracterizado por una piel con un tamaño de partícula mucho más pequeño que el núcleo. Este gradiente es mucho más marcado en las probetas respecto a las láminas. En general, el tamaño de partícula en las mezclas con LDPE fue menor a las de las mezclas con HDPE. También se detectan evidencias de baja adhesión entre las fases. Mediante DSC se pudo establecer que el copolimero empleado parece no ejercer un efecto “miscibilizante” entre las fases ya que no se presenta ninguna modificación en las temperaturas características de transición (Tg y Tm), ni en lo relativo a la máxima capacidad de cristalización del PET. Es de destacar que debido al solapamiento de las señales de fusión del LDPE y del HDPE con la Tg y cristalización en frío del PET, mediante esta técnica ha sido complicado determinar posibles cambios en esta última transición. Realizando ensayos de DMTA se ha podido establecer que la fase poliolefínica parece ejercer un efecto nucleante en la cristalización en frío del PET. Tanto el PET como las mezclas mostraron un comportamiento a tracción frágil. No obstante, tras realizar un tratamiento térmico, se logró recuperar la ductilidad característica del PET y la mezcla con LDPE, siendo imposible para el caso de la mezcla HDPE. Este hecho hace pensar que tras el proceso de inyección el nivel de tensiones residuales es elevado. Para el caso de la mezcla con HDPE, aún pudiendo existir dichas tensiones residuales, la situación morfológica generada, aunada a la baja adhesión, limitan dicha recuperación. Los parámetros mecánicos obtenidos muestran que el empleo de LDPE como fase poliolefínica disminuye tanto el módulo de elasticidad (E) como la tensión a la cedencia ((sigma)y). El análisis del comportamiento a fractura usando la técnica del Trabajo Esencial de Fractura (EWF) establece que la adición de fase poliolefínica disminuye de forma apreciable el término esencial (we), ya que las partículas de fase dispersa poco adheridas actúan como defectos internos. No obstante la misma situación hace que el término no esencial ((beta)wp) permanezca sin variación respecto al de PET, ya que la cavitación de estas partículas favorecen la cedencia por cizalladura de la matríz y su posterior fibrilación, fenómenos disipadores de energía

L’émergence des bas-fonds de l’Ouest

L’image du port mal famé est un motif reconnu dans la culture contemporaine. Celui-ci s’élabore autour des bouges des quais, des marins en bordée et des prostituées. Cet imaginaire rejoint celui des bas-fonds : lieux marginaux et déviants, qui se structurent au xixe siècle. À l’échelle de la Bretagne, c’est à la fin du xixe siècle que les ports intègrent cette représentation. Les bas-fonds de l’Ouest émergent ainsi de façon progressive. Leur image s’assemble par étapes, aux croisements de différentes thématiques, portuaires et urbaines. Les apports initiaux du roman maritime, dans les années 1830, construisent la représentation du port mal famé. Dans le même temps, la marginalité des cités bretonnes est décrite à travers le prisme de la pauvreté et de la misère. Dans les années 1880, les ports bretons acquièrent des caractéristiques qui leurs sont propres.The image of the ill-famed harbours is a well-known topos of modern culture. It revolves around the dives, sailor debauchery and prostitutes. This imagery is that of rough areas: marginal and deviant places that developed in the 19th century. In Brittany, this representation of harbours become common at the end of the 19th century. In the West, rough areas emerged gradually. Their reputation developed in stages, a mix of the characteristics of harbours and urban areas. Maritime novels played a part in the 1830s in building the poor reputation of harbours. At the same time, the poverty and misery present in Breton cities is emphasised. During the 1880s, Breton harbours acquired their own characteristics

David Douyère : Communiquer la doctrine catholique. Textes et conversations durant le concile Vatican II d’après le journal d’Yves Congar

Professeur de sciences de l’information et de la communication à l’université de Tours, David Douyère analyse comme se construisent les dispositifs de communication et de médiation de l’église catholique autour du concile Vatican II. Il étudie pour cela le journal d’Yves Congar, influent dominicain, théologien ecclésiologue, qui participe en tant qu’expert officiel au concile de 1962 à 1965. L’auteur s’inscrit dans une école de pensée dynamique et multimodale de la communication pour analyse..

Multifunctional enzymatically generated hydrogels for chronic wound application

The healing of chronic wounds requires intensive medical intervention at huge healthcare costs. Dressing materials should consider the multifactorial nature of these wounds comprising deleterious proteolytic and oxidative enzymes and high bacterial load. In this work, multifunctional hydrogels for chronic wound application were produced by enzymatic cross- linking of thiolated chitosan and gallic acid. The hydrogels combine several beneficial to wound healing properties, controlling the matrix metalloproteinases (MMPs) and myeloperoxidase (MPO) activities, oxidative stress, and bacterial contamination. In vitro studies revealed above 90% antioxidant activity, and MPO and collagenase inhibition by up to 98 and 23%, respectively. Ex vivo studies with venous leg ulcer exudates confirmed the inhibitory capacity of the dressings against MPO and MMPs. Additionally, the hydrogels reduced the population of the most frequently encountered in nonhealing wounds bacterial strains. The stable at physiological conditions and resistant to lysozyme degradation hydrogels showed high biocompatibility with human skin fibroblastsPeer ReviewedPostprint (author's final draft

Le Prêteur et sa femme de Metsys : une image de la femme au travail dans la peinture proto-moderne

Image 1. Le Prêteur et sa femme de Quentin Metsys (1466-1530) Dans la peinture flamande tardo-médiévale – ici un tableau de Quentin Metsys (1466-1530) – les métiers sont souvent mis en scène. À cette période, les scènes du religieux sont encore le sujet de prédilection de la peinture, privée et publique. Néanmoins, le nord de l’Europe dénote d’un goût croissant pour les représentations du quotidien, lesquelles se mélangent aux références religieuses pour gagner la faveur des récepteurs de l’..