Multinuclear solid-state NMR investigation of Hexaniobate and Hexatantalate compounds

This work determines the potential of solid-state NMR techniques to probe proton, alkali, and niobium environments in Lindqvist salts. Na7HNb6O19·15H2O (1), K8Nb6O19·16H2O (2), and Na8Ta6O19·24.5H2O (3) have been studied by solid-state static and magic angle spinning (MAS) NMR at high and ultrahigh magnetic field (16.4 and 19.9 T). 1H MAS NMR was found to be a convenient and straightforward tool to discriminate between protonated and nonprotonated clusters AxH8–xM6O19·nH2O (A = alkali ion; M = Nb, Ta). 93Nb MAS NMR studies at different fields and MAS rotation frequencies have been performed on 1. For the first time, the contributions of NbO5Oμ2H sites were clearly distinguished from those assigned to NbO6 sites in the hexaniobate cluster. The strong broadening of the resonances obtained under MAS was interpreted by combining chemical shift anisotropy (CSA) with quadrupolar effects and by using extensive fitting of the line shapes. In order to obtain the highest accuracy for all NMR parameters (CSA and quadrupolar), 93Nb WURST QCPMG spectra in the static mode were recorded at 16.4 T for sample 1. The 93Nb NMR spectra were interpreted in connection with the XRD data available in the literature (i.e., fractional occupancies of the NbO5Oμ2H sites). 1D 23Na MAS and 2D 23Na 3QMAS NMR studies of 1 revealed several distinct sodium sites. The multiplicity of the sites was again compared to structural details previously obtained by single-crystal X-ray diffraction (XRD) studies. The 23Na MAS NMR study of 3 confirmed the presence of a much larger distribution of sodium sites in accordance with the 10 sodium sites predicted by XRD. Finally, the effect of Nb/Ta substitutions in 1 was also probed by multinuclear MAS NMR (1H, 23Na, and 93Nb)

Magnetic nano- and microparticles for metal removal and environmental applications: a review

International audienceA review. Besides the numerous applications of magnetic particles in the fields of medicine, diagnostics, mol. biol. and bioinorg. chem., a high potential exists for these particles in environmental sciences. Several methods have been proposed these last years for the sepn. of metals from wastewater using either micro- or nano-magnetic particles. We describe here the synthesis of such particles, compare their magnetic properties, and discuss the possibility of selectivity for metals ions, namely radionuclides

Étude des interactions entre les lanthanides (III) et les di(dialkyl-triazinyl)pyridines (DATP) par techniques spectrométriques

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Comportement redox du couple(IV)/Pu(III) en milieu nitrique (spéciation des ions Pu(IV) en milieu nitrique)

PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude de la spéciation des actinides vis-à-vis de ligands d'intérêt pour la décorporation

L étude de la décorporation des actinides nécessite d obtenir des informations sur leur comportement en milieu biologique, à la fois par des expérimentations in vivo et par l acquisition de données chimiques, telles que la spéciation de ces éléments en présence des espèces constitutives du milieu. Une partie de ce travail consiste à présenter une méthodologie cohérente permettant de déterminer la spéciation des actinides au degré d oxydation +IV en présence d un agent complexant, ainsi que la structure de l espèce formée. Cette méthodologie a été appliquée à deux types de ligands : 1) un ligand constitutif du milieu plasma sanguin, l anion citrate. Les différents complexes formés ont été mis en évidence et leur constantes de formation ont été quantifiées. Le mode de coordination du ligand a ensuite été élucidé par une étude structurale des complexes, soulignant le rôle d une seule fonction carboxylique ainsi que celui de la fonction alcool. 2) les agents chélatants envisagés pour la décorporation. Les constantes de formation des complexes d An(IV) avec le NTA et du DTPA ont été déterminées. Le nombre de coordination du cation métallique au sein de ces complexes ainsi que le rôle de l atome d azote dans la coordination ont été mis en évidence. En dernier lieu, l étude du comportement chimique de Pu(IV) en présence de LIHOPO a été amorcée. Cet agent chélatant, plus efficace in vivo que le DTPA dans le cas particulier de la décorporation du Np, forme des complexes très stables avec le cation métallique. Une stoechiométrie 2 :3 peut être envisagée pour l un de ces complexes.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Spéciations moléculaire et supramoléculaire de systèmes d'extraction liquide-liquide à base de malonamide et/ou d'acides dialkylphosphoriques pour la séparation An(III)/Ln(III)

LE SYSTEME D'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE UTILISE DANS LE PROCEDE DIAMEX-SANEX, DEVELOPPE POUR LA SEPARATION ACTINIDES(III)/LANTHANIDES(III) EST BASE SUR L'UTILISATION DE MELANGES DU MALONAMIDE DMDOHEMA ET D'UN ACIDE DIALKYLPHOSPHORIQUE (HDEHP OU HDHP), DILUES DANS LE TETRAPROPYLENEHYDROGENE. LA COMPLEXITE DE CES SYSTEMES A CONDUIT A METTRE EN PLACE UNE DEMARCHE ORIGINALE POUR COMPLETER L'APPROCHE CONVENTIONNELLE (THERMODYNAMIQUE, EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE) QUI NE REND PAS TOUJOURS COMPTE DES PHENOMENES MACROSCOPIQUES (3E PHASE, SUR-STOECHIOMETRIE) OBSERVES. CETTE DEMARCHE A CONSISTE A COMBINER DES ETUDES DE SPECIATIONS SUPRAMOLECULAIRE (VPO, DNPA, DXPA) ET MOLECULAIRE (EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE, ESI-MS, IR, EXAFS) SUR LES SYSTEMES D'EXTRACTION UNITAIRES (DMDOHEMA OU HDHP DANS LE N-DODECANE) ET SUR LEUR MELANGE. MALGRE LES FORTES CONTRAINTES INHERENTES A LA MANIPULATION D'ISOTOPES RADIOACTIFS, LA PLUPART DE CES TECHNIQUES A ETE MISE EN ŒUVRE AVEC DES RADIOELEMENTS, COMME L'AMERICIUM(III) DANS LES EXPERIENCES DE DXPA, CONSTITUANT UNE PREMIERE MONDIALE. DANS CHAQUE SYSTEME ETUDIE, LES ACTINIDES ET LES LANTHANIDES SONT EXTRAITS EN PHASE ORGANIQUE, AU SEIN DE CŒURS POLAIRES DE MICELLES INVERSES. LES COMPOSITIONS DES SPHERES INTERNES ET EXTERNES DE CES ESPECES SONT PROPOSEES. AINSI, LES CATIONS METALLIQUES 4F OU 5F SONT EXTRAITS, PAR LES SYSTEMES A UN EXTRACTANT, DANS DES MICELLES INVERSES : [(DMDOHEMA)2M(NO3)3]INT[(DMDOHEMA)X(HNO3)Z(H2O)W]EXT ET M(DHP)3(HDHP)Y-3(H2O)W AVEC Y = 3 A 6. DANS LE CAS DU MELANGE, L'EXTRACTANT MINORITAIRE JOUE LE ROLE DE CO-SURFACTANT LORS DE LA FORMATION D'AGREGATS MIXTES [(DMDOHEMA)2M(NO3)3-V(DHP)V]INT[(DMDOHEMA)X(HDHP)Y(HNO3)Z(H2O)W]EXT.]ext.THE SOLVENT EXTRACTION SYSTEM USED IN THE DIAMEX-SANEX PROCESS, DEVELOPED FOR THE ACTINIDE(III)/LANTHANIDE(III) SEPARATION, IS BASED ON THE USE OF MIXTURES OF THE MALONAMIDE DMDOHEMA AND A DIALKYLPHOSPHORIC ACID (HDEHP OR HDHP), IN HYDROGENATED TETRAPROPYLENE. THE COMPLEXITY OF THESE SYSTEMS URGES ON A NOVEL APPROACH TO IMPROVE THE CONVENTIONAL METHODS (THERMODYNAMICS, SOLVENT EXTRACTION) WHICH HARDLY EXPLAIN THE MACROSCOPIC BEHAVIORS OBSERVED (3RD PHASE, OVER-STOICHIOMETRY).THIS APPROACH COMBINES STUDIES ON BOTH SUPRAMOLECULAR (VPO, SANS, SAXS) AND MOLECULAR (LIQUID-LIQUID EXTRACTION, ESI-MS, IR, EXAFS) SPECIATIONS OF SINGLE EXTRACTANT SYSTEMS (DMDOHEMA OR HDHP IN N-DODECANE) AND THEIR MIXTURE. IN SPITE OF SAFETY CONSTRAINTS DUE TO THE HANDLING OF RADIOMATERIAL, THEY WERE USED IN THE STUDIES AS MUCH AS POSSIBLE, LIKE FOR SAXS MEASUREMENTS ON AMERICIUM-CONTAINING SAMPLES, A WORLDWIDE FIRST-TIME. IN EACH OF THE INVESTIGATED SYSTEMS, ACTINIDES(III) AND LANTHANIDES(III) ARE EXTRACTED TO THE ORGANIC PHASE IN POLAR CORES OF REVERSED MICELLES, THE INNER AND OUTER-SPHERE COMPOSITIONS OF WHICH ARE PROPOSED. THUS, THE 4F AND 5F CATIONS ARE EXTRACTED BY REVERSED MICELLES SUCH AS [(DMDOHEMA)2M(NO3)3]INN[(DMDOHEMA)X(HNO3)Z(H2O)W]OUT AND M(DHP)3(HDHP)Y-3(H2O)W WITH Y = 3 TO 6, FOR THE SINGLE EXTRACTANT SYSTEMS. IN THE CASE OF THE TWO EXTRACTANTS SYSTEM, THE LESS CONCENTRATED ONE ACTS LIKE A CO-SURFACTANT REGARDING THE MIXED AGGREGATE FORMATION [(DMDOHEMA)2M(NO3)3-V(DHP)V]INN [(DMDOHEMA)X(HDHP)Y(HNO3)Z(H2O)W]OUT.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etude du comportement des particules colloidales dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression

Cette thèse s inscrit dans un programme initié par EDF afin de comprendre, de modéliser et de limiter la contamination du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression par des particules colloïdales issues de la corrosion. Le comportement électrostatique de particules d oxydes représentatives (ferrite de cobalt (CoFe2O4), ferrite de nickel (NiFe2O4) et la magnétite (Fe3O4)) a été étudié dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire : en température (jusqu à 320C), en présence d acide borique B(OH)3 et de lithine LiOH. Le point isoélectrique (PIE) et le point de charge nulle (PZC), mesurés entre 5 et 320C, présentent, comme le pKe de l eau, un minimum vers 200C. Les constantes thermodynamiques de protonation ont été calculées. Le potentiel zêta et le PIE diminuent en présence d acide borique, à cause de la sorption d ions borate. La lithine n a pas d effet marqué. La modélisation de ces résultats dans des conditions représentatives du circuit primaire montre que ce type d oxydes a une surface négative ce qui explique leurs propriétés de sorption et d adhésion.EDF wants to understand, model and limit primary circuit contamination of Pressurized Water Reactors by colloidal particles resulting from corrosion. The electrostatic behaviour of representative oxide particles (cobalt ferrite, nickel ferrite and magnetite) has been studied in primary circuit conditions with the influence of boric acid and lithium hydroxide. The isoelectric point (IEP) and the point of zero charge (PZC) of particles, measured between 5C and 320C, exhibit a minimum towards 200C. The thermodynamic constants of the protonation equilibrium of surface sites were calculated. When boric acid is added, zeta potential and IEP decrease because of borate ions sorption. On the contrary, there is not effect of lithium ions. The modelling of these results under conditions representative of primary circuit shows that these oxides exhibit a negative surface charge, explaining their sorption and adhesion behaviour.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude des mécanismes d'extraction du TBP saturé par le nitrate d'uranyle

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Synthèse et évaluation des propriétés complexantes et extractantes de diamides pour la partition U(VI)/PU(IV)

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l évaluation de nouveaux diamides potentiellement utilisables pour coextraire l'U(VI) et le Pu(IV) présents dans les combustibles nucléaires usés, en milieu nitrique concentré, puis réaliser la désextraction sélective de Pu(IV) vis-à-vis de l U(VI) en milieu acide nitrique dilué. Ainsi, trois familles de diamides, R2NOC(CH2)nCONR2, RR'NOC(CH2)nCONRR', et R2NOC(CH2CHR )CONR2 (familles 1, 2 et 3) ont été synthétisées et étudiées en vue de contribuer à établir une relation entre leur structure et leur sélectivité vis-à-vis de l'U(VI) et du Pu(IV). Les tests d'extraction ont montré que ces diamides permettent d'extraire sélectivement l'U(VI) et le Pu(IV) par rapport à l'Am(III) à forte acidité. De plus, il est envisageable de désextraire sélectivement le Pu(IV) vis-à-vis de l U(VI) par changement d'acidité lorsque les atomes d'azote des diamides sont substitués par des chaînes alkyle ramifiées. Le mode de coordination des actinides par les diamides a également été étudié, via l utilisation de diamides modèles à chaînes courtes permettant la cristallisation des complexes et leur caractérisation par diffraction des rayons X. Une étude par EXAFS suggère que la sphère de coordination de l'uranium dans les complexes extraits en phase organique est identique à celle observée dans les complexes modèles d U(VI), bien que la stoechiométrie de ces derniers soit 1:1, UO2(NO3)2TEDA, alors que les complexes d U(VI) en phase organique sont de stœchiométrie 1:2, UO2(NO3)2(TEHDA)2. Enfin, des complexes de Th(IV) ont également été préparés et caractérisés puis comparés aux complexes d U(VI)This work concerns the synthesis and evaluation of new diamides for coextraction of U(VI) and Pu(IV) from spent nuclear fuels in concentrated nitric acid medium and the subsequent selective back-extraction of Pu(IV) at lower nitric acidity. Thus, three diamides series, namely R2NOC(CH2)nCONR2, RR'NOC(CH2)nCONRR' and R2NOC(CH2CHR )CONR2 (series 1, 2 and 3, respectively) were synthesized and studied in the expectation to establish a structure-activity relationship regarding the extraction properties of such compounds towards actinides. Extraction tests showed that these diamides can effectively and selectively extract U(VI) and Pu(IV) from Am(III) at high acidity. In addition, it was found that the selective back-extraction of Pu(IV) from U(VI) can be achieved, as expected, merely by changing the acidity, when the nitrogen atoms of these diamides are substituted by branched alkyl chains. The mode of coordination of actinides by the above diamides has also been studied through the use of short chain diamides model compounds, allowing the crystallization of the actinide complexes and, thus, their characterization by X-ray diffraction. EXAFS investigation suggested that the uranium coordination sphere in the complexes formed with long chain diamides and extracted into the organic phase is identical to the one observed in U(VI) complexes obtained with short chain diamides model compounds. However, the stoichiometry of model complexes is 1:1, UO2(NO3)2TEDA, whereas extracted U(VI) complexes exhibit 1:2 stoichiometry, UO2 (NO3)2(TEHDA)2. Finally, Th (IV) complexes were also prepared and characterized and further compared to U (VI) complexesPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Etude comportementale des acides humiques en solution et de leur interaction avec les ions cuivre (II) et lanthane (III)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF