Phosphorescence : mécanismes et nouveaux matériaux

Phosphorescence is a light emission persisting after the removal of excitation, due to a trapping by defects of the matrix of the charge carriers formed during excitation, then to their progressive detrapping thanks to the thermal energy at ambient temperature, followed by their radiative recombination. The first objective of the thesis was the understanding of phosphorescence mechanisms, up to now unknown. The phosphorescence of the oldest material, ZnS:Cu+,Co2+, is due to the trapping of electrons on sulfur vacancies far away from the Cu+ activator. Luminescence is associated with the radiative recombination from the conduction band (blue) or an anion vacancy more or less near to Cu+ (green, red) towards the 3d orbitals of Cu+. The phosphorescence of the most oustanding material, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, is due to the trapping of electrons on oxygen vacancies close to the Eu2+ activator. The second emission observable at low temperature is due to a charge transfer between the Eu3+ residual ions and O2-, and is associated with a hole trapping. General rules are drawn for the trapping in all phosphorescent materials : anion vacancies close to the activators for Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, anion vacancies far away from the activators for Cu+ et Mn2+, cation vacancies for the Eu3+, Tm3+ et Sm3+ activators. A new model is established for the agglomeration and the stabilization of defects whatever the charge defect they induce, with comparisons of ionization energies. This model allows a predictive approach for the synthesis of new phosphorescent materials, as well as a reasoned approach for the optimization of fluorescence in some phosphors. The second objective of the thesis was the discovery of new phosphorescent materials. Several matrices doped by Eu2+ were found phosphorescent, among which mainly (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (patented by Rhodia Electronics and Catalysis and CNRS), emitting during several hours with a new very clear blue color.La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l'arrêt de l'excitation, due à un piégeage par des défauts de la matrice des porteurs de charges formés durant l'excitation, puis à leur dépiégeage progressif avec l'énergie thermique à température ambiante, suivi de leur recombinaison radiative. Le premier objectif de la thèse était la compréhension des mécanismes de phosphorescence, jusqu'alors inconnus. La phosphorescence du matériau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes de soufre distantes de l'activateur Cu+. La luminescence est associée à la recombinaison radiative depuis la bande de conduction (bleu) ou une lacune anionique plus ou moins proche de Cu+ (vert, rouge) vers les orbitales 3d de Cu+. La phosphorescence du matériau le plus performant, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes d'oxygène proches de l'activateur Eu2+. La seconde émission observable à basse température est due à un transfert de charge entre les ions Eu3+ résiduels et O2-, et est associée à un piégeage de trous. Des règles générales sont dégagées pour le piégeage dans tous les matériaux phosphorescents : lacunes anioniques proches des activateurs pour Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, lacunes anioniques éloignées des activateurs pour Cu+ et Mn2+, lacunes cationiques pour les activateurs Eu3+, Tm3+ et Sm3+. Un nouveau modèle est établi sur l'agglomération et la stabilisation des défauts quel que soit le défaut de charge qu'ils induisent, avec des comparaisons d'énergies d'ionisation. Ce modèle permet une approche prédictive de la synthèse de nouveaux matériaux phosphorescents, ainsi qu'une approche raisonnée de l'optimisation de la fluorescence de certains luminophores. Le second objectif de la thèse était la découverte de nouveaux matériaux phosphorescents. Plusieurs matrices dopées par Eu2+ ont été trouvées phosphorescentes, parmi lesquelles principalement (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (brevetée par Rhodia Electronics and Catalysis et le CNRS), émettant pendant quelques heures avec une nouvelle couleur bleu très clair

Phosphorescence (mécanismes et nouveaux matériaux)

La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l arrêt de l excitation (rayonnement solaire ), permettant de distinguer des objets dans l obscurité sans apport continu d énergie. Le phénomène est dû à un piégeage par des défauts de la matrice (lacunes ) des porteurs de charges (électrons et/ou trous) formés durant l irradiation, puis à leur dépiégeage progressif, suivi de leur recombinaison radiative. L intérêt pour la phosphorescence s est largement accru depuis le remplacement de ZnS:Cu+,Co2+ par SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ en 1995. La persistance de l émission durant toute une nuit autorise désormais de nombreuses applications, combinant généralement amélioration de la sécurité et économie d énergie(signalisation routière et d urgence ). Les deux objectifs de la thèse sont la compréhension des mécanismes de phosphorescence et la découverte de nouveaux matériaux performants en partenariat avec Rhodia Electronics and CatalysisPhosphorescence is a light emission that persists after stopping excitation (solar irradiation ), making it possible to see objects in the dark without continuous supply of energy. The phenomenon is due to a trapping by matrix defects (vacancies...) of the charge carriers (electrons and/or holes) formed under irradiation, then to their progressive detrapping, followed by their radiative recombination. The interest for phosphorescence has been largely enlarged since the replacement of ZnS:Cu+,Co2+ by SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ in 1995. The persistence of emission during a whole night allows now numerous applications, generally combining safety improvement and energy saving (road signs, emergency signs...). The two objectives of the thesis are the comprehension of the phosphorescence mechanisms and the discovery of new powerful materials in partnership with Rhodia Electronics and CatalysisNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Tunability of the optical properties in the Y₆(W,Mo)(O,N)₁₂ system

International audienceNew fluorite-type solid solution domains have been evidenced in the system Y6(W,Mo)(O,N)12 using precursors prepared by the amorphous citrate route. The oxynitrides as well as the low temperature oxides (600°C) crystallize in a cubic-type symmetry while the oxides annealed above 1200°C exhibit a rhombohedral symmetry. Either cationic (W/Mo) or anionic (O/N) substitutions bring the possibility to tune the optical absorption of the yttrium tungstate Y6WO12, which potential as inorganic UV absorbers is discusse

Fluorescence and phosphorescence properties of the low temperature forms of the MAl2Si2O8:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) compounds

The fluorescence and phosphorescence properties of Europium-doped MAl2Si2O8 (M=Ca, Sr, Ba) are reinvestigated and discussed on the basis of the propensity of an activator to agglomerate with an oxygen vacancy. Due to a stronger attraction of the anion vacancy towards Eu2+ cations going from BaAl2Si2O8 to SrAl2Si2O8 and CaAl2Si2O8 host lattices, the interpretation of the fluorescence spectra turns out to be less trivial in the Ca and Sr host lattices than in the Ba one and requests the account for Eu2+ cations lying at alkaline-earth sites with or without vacancy in their neighborhood. Phosphorescence in these compounds is highlighted

On the phosphorescence mechanism in SrAl₂O₄:Eu²⁺ and its codoped derivatives

The mechanism of phosphorescence in SrAl2O4:Eu,Dy material is discussed on the basis of a thermo-activated release of electrons trapped at oxygen vacancy sites. The depths and concentration of the electron traps are strongly affected by codoping with trivalent lanthanide cations Ln3+. This finding is rationalized by comparing the ionization potentials of the dopant cation Eu2+, the codopant cation Ln3+ and the substituted cation Sr2+. Such a use of ionization potentials provides a practical guide with which the variation of the phosphorescent decay time in the codoped derivatives of SrAl2O4:Eu is predicted