Phosphorescence is a light emission persisting after the removal of excitation, due to a trapping by defects of the matrix of the charge carriers formed during excitation, then to their progressive detrapping thanks to the thermal energy at ambient temperature, followed by their radiative recombination. The first objective of the thesis was the understanding of phosphorescence mechanisms, up to now unknown. The phosphorescence of the oldest material, ZnS:Cu+,Co2+, is due to the trapping of electrons on sulfur vacancies far away from the Cu+ activator. Luminescence is associated with the radiative recombination from the conduction band (blue) or an anion vacancy more or less near to Cu+ (green, red) towards the 3d orbitals of Cu+. The phosphorescence of the most oustanding material, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, is due to the trapping of electrons on oxygen vacancies close to the Eu2+ activator. The second emission observable at low temperature is due to a charge transfer between the Eu3+ residual ions and O2-, and is associated with a hole trapping. General rules are drawn for the trapping in all phosphorescent materials : anion vacancies close to the activators for Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, anion vacancies far away from the activators for Cu+ et Mn2+, cation vacancies for the Eu3+, Tm3+ et Sm3+ activators. A new model is established for the agglomeration and the stabilization of defects whatever the charge defect they induce, with comparisons of ionization energies. This model allows a predictive approach for the synthesis of new phosphorescent materials, as well as a reasoned approach for the optimization of fluorescence in some phosphors. The second objective of the thesis was the discovery of new phosphorescent materials. Several matrices doped by Eu2+ were found phosphorescent, among which mainly (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (patented by Rhodia Electronics and Catalysis and CNRS), emitting during several hours with a new very clear blue color.La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l'arrêt de l'excitation, due à un piégeage par des défauts de la matrice des porteurs de charges formés durant l'excitation, puis à leur dépiégeage progressif avec l'énergie thermique à température ambiante, suivi de leur recombinaison radiative. Le premier objectif de la thèse était la compréhension des mécanismes de phosphorescence, jusqu'alors inconnus. La phosphorescence du matériau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes de soufre distantes de l'activateur Cu+. La luminescence est associée à la recombinaison radiative depuis la bande de conduction (bleu) ou une lacune anionique plus ou moins proche de Cu+ (vert, rouge) vers les orbitales 3d de Cu+. La phosphorescence du matériau le plus performant, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes d'oxygène proches de l'activateur Eu2+. La seconde émission observable à basse température est due à un transfert de charge entre les ions Eu3+ résiduels et O2-, et est associée à un piégeage de trous. Des règles générales sont dégagées pour le piégeage dans tous les matériaux phosphorescents : lacunes anioniques proches des activateurs pour Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, lacunes anioniques éloignées des activateurs pour Cu+ et Mn2+, lacunes cationiques pour les activateurs Eu3+, Tm3+ et Sm3+. Un nouveau modèle est établi sur l'agglomération et la stabilisation des défauts quel que soit le défaut de charge qu'ils induisent, avec des comparaisons d'énergies d'ionisation. Ce modèle permet une approche prédictive de la synthèse de nouveaux matériaux phosphorescents, ainsi qu'une approche raisonnée de l'optimisation de la fluorescence de certains luminophores. Le second objectif de la thèse était la découverte de nouveaux matériaux phosphorescents. Plusieurs matrices dopées par Eu2+ ont été trouvées phosphorescentes, parmi lesquelles principalement (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (brevetée par Rhodia Electronics and Catalysis et le CNRS), émettant pendant quelques heures avec une nouvelle couleur bleu très clair
