Directed self-assembly, symmetry breaking, and electronic modulation of metal oxide clusters by pyramidal heteroanions

Mixed valence/metal polyoxometalate (POM) clusters are one of the most interesting host species showing the ability to incorporate a wide range of heteroatoms of various charges and geometries. We report herein, the incorporation of different pyramidal EO32- heteroanions (E = PH, S, Se, Te) which are responsible not only for directing the templated assembly of a family of mixed-metal POMs but also for the symmetry-breaking of the traditional Dawson architecture and modulation of the electronic characteristics of the cluster's shell. The isolated family of POMs consists of four members: (Me2NH2)5Na2[Mo11V7O52(HPO3)]·MeOH·5H2O (1), (NH4)7[Mo11V7O52(SO3)]·12H2O (2), K7[Mo11V7O52(SeO3)]·31H2O (3), (Me2NH2)6Na[Mo11V7O52(TeO3)]·15H2O (4), and were characterized by X-ray structural analysis, electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), thermogravimetric analysis (TGA), UV-vis, IR, elemental and flame atomic absorption spectroscopy (FAAS) analysis, and inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Cyclic voltammetry (CV) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopic studies in concert with density functional theoretical (DFT) calculations elucidate the effect of the heteroatom on the electronic properties of the cluster

The challenge of opening up or: the serpentine ways to new target audiences

Der vorliegende Praxisbeitrag speist sich aus dem Erfahrungsschatz der Autorin, die sich seit mehr als zwei Jahrzehnten mit Fragen des Zugangs zu Bildung und Bildungsberatung in Österreich befasst. Im Fokus stehen die Ergebnisse zweier in den Jahren 2012 und 2014 durchgeführter Untersuchungen zum Thema niederschwellige Bildungsberatung. In der ersten Studie wurden die Einschätzungen erfahrener BildungsberaterInnen zu den Ursachen für Zugangs-barrieren zur Bildungsberatung erhoben und es wurde erörtert, wie Bildungsberatung generell niederschwelliger gestaltet werden kann. Die Folgestudie befasste sich mit den Erfahrungen, die KollegInnen der Bildungsberatung in Österreich konkret mit mobiler und aufsuchender Beratung gemacht haben. Unter welchen Voraussetzungen sind diese Beratungsformate zielführend? Was muss gewährleistet sein, damit mit diesen Angeboten auch neue Zielgruppen angesprochen werden? So ist für die Akzeptanz einer mobilen Beratung in den Regionen u.a. wesentlich, welche Räume vor Ort angeboten werden und ob diese "diskret" erreichbar sind. Bei aufsuchender Bildungsberatung im öffentlichen Raum und im Rahmen von Veranstaltungen scheinen offene Formate sowie eine gute und regelmäßige Kooperation mit Peers und "Brückenmenschen" wesentlich. (DIPF/Orig.)This article has emerged from the author‘s wealth of practical experience; she has spent more than two decades exploring questions of access to education and lifelong guidance in Austria. The focus is on the results of two studies conducted in 2012 and in 2014 on the topic of drop-in lifelong guidance. The first study collected the opinions of experienced lifelong guidance counsellors on the reasons for barriers to access to lifelong guidance and explained how lifelong guidance can be organized in general on a drop-in basis. The follow-up study was concerned with the experiences that colleagues in lifelong guidance had specifically had in mobile and visiting counselling in Austria. Under what conditions are these forms of counselling expedient? What must be guaranteed so that new target audiences can be reached with these offerings? For mobile counselling to be accepted in the regions, it is critical to see what spaces are available at the site and whether these can be reached “discreetly.” With visiting lifelong guidance in public spaces and as part of events, open forms as well as good and regular cooperation with peers and people that function as “bridge builders“ seem to be essential. (DIPF/Orig.

Synthesis and physicochemical characterization of cobalt, vanadium, molybdenum and zink compounds with sulfite anions

Herein, we report a series of new metal-sulfite compounds, which exhibit a wide variety of compositions and structural versatility, as well as important physicochemical properties. Partial oxidation of an aqueous solution of CoΙΙCl2.6H2O with Na2MoVIO4.2H2O in the presence of (NH4)2SO3.H2O (pH ? 5.3-5.5), leads to isolation of the novel octanuclear cluster (NH4)11{Na?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (1). In the filtrate of the reaction solution of 1 compound (NH4)7[CoIII(Mo2 VO4)(NH3)(SO3)6].4H2O 2 is formed, after one day. When Na2MoVIO4.2H2O is substituted for (NH4)6[Mo7 VIO24]·4H2O and LiCl, compound (NH4)11{Li?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (3) is isolated. The X-ray crystal structures of compounds 1, 2, and 3 were determined. The IR, UV-Vis spectra, elemental analysis and thermogravimetric analyses of compounds 1-3, as well as magnetic measurements and mass spectroscopy of compounds 1, 2 are also reported. Reaction of [CoIII(NH3)6]Cl3 and (NH4)2SO3.H2O (pH=7) under hydrothermal conditions, leads to the isolation of the trinuclear mixed-valence compound (NH4)4[CoIICo2 III(SO3)6(NH3)6].2H2O (4). When (NH4)2SO3.H2O is substituted for Na2SO3, compounds {Na[Co2 ΙΙ(SO3)2(μ3-OH)(H2O)]}n (5) (pH=5.5, 150oC/3 days), {Na4[Co2 II(SO3)4]}n (6) (pH=5.3, 150oC/1 day). {Na1.5(ΝΗ4)1.5[CoIICoIII(SO3)4(NH3)2].3Η2Ο}n (7) are isolated. The X-ray crystal structures of compounds 4-7 were determined. Also, the IR, UV-Vis spectra, elemental analysis, thermogravimetric analysis, as well as magnetic measurements of compounds 4-7 are also reported. Furthermore, reaction of Zn2Cl with Na2SO3 (pH=5.1) in the presence of Bu4NBr, leads to the isolation of compound (Bu4N)3[Zn4(μ3-OH)(μ3-SO3)3Cl4] H2O (8). X-ray crystal structure of this compound was determined. Finally, we report a new structure type that is related in terms of cage geometry to the Dawson archetype, but where seven of the metal centres have been changed for hetero-metals, in this case VV/IV to give (NH4)7[Mo11 VIV5 VV2 IVO52(μ9-SO3)].12H2O (9), which we have identified using ESI mass spectrometry. Furthermore, this new structural archetype differs from normal Dawson-like structures since it only includes one templating heteroanion. The mixed valent nature of this compound is explored by structural methods and EPR spectroscopy, along with electrospray mass spectrometry, which was used to discover the new cluster type. This technique also demonstrates that the cluster is stable in solution.Στην παρούσα διατριβή ασχολούμαστε με την αλληλεπίδραση των μεταλλικών ιόντων με το θειώδες ανιόν σε μια προσπάθεια να απομονώσουμε ενώσεις, οι οποίες θα έχουν ενδιαφέροντα δομικά χαρακτηριστικά και φυσικοχημικές ιδιότητες. Έτσι, αλληλεπιδρώντας CoΙΙCl2.6H2O με (NH4)2SO3.H2O παρουσία Na2MoVIO4.2H2O και ρυθμίζοντας το pH του διαλύματος στην τιμή 5.5 καταλήγουμε στην μικτού σθένους οκταμερή ένωση κοβαλτίου(ΙΙ/ΙΙΙ): (NH4)11{Na?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (1). Από το διήθημα του διαλύματος απομόνωσης της ένωσης 1, λαμβάνουμε την ένωση (NH4)7[CoIII(Mo2 VO4)(NH3)(SO3)6].4H2O 2 μετά από μία ημέρα. Εάν αντικαταστήσουμε το Na2MoVIO4.2H2O με (NH4)6[Mo7 VIO24]·4H2O και προσθέτοντας LiCl οδηγούμαστε στο σχηματισμό της ανάλογης με την 1, ένωσης 3, η οποία ενσωματώνει το κατιόν Li+, (NH4)11{Li?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (3). Οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία υπερύθρου και θερμική ανάλυση. Ακόμη για τις ενώσεις 1 και 3, πραγματοποιήθηκαν μαγνητικές μετρήσεις, καθώς και έγινε μελέτη τους με φασματοσκοπία μαζών σε μια προσπάθεια να ερευνήσουμε την σταθερότητα στο διάλυμα και να κάνουμε ένα πρώτο βήμα στην μελέτη του μηχανισμού που ακολουθείται για το σχηματισμό τους. Οι ενώσεις έχουν μοναδικά δομικά χαρακτηριστικά και είναι οι πρώτες οκταμερείς ενώσεις κοβαλτίου με το θειώδες ανιόν. Ακόμη η ένωση 2 είναι το πρώτο παράδειγμα ένωσης μικτών μετάλλων με το θειώδες ανιόν του τύπου [CoIIIMo2 V-SO3]. Στην συνέχεια, η ενασχόληση μας με την αλληλεπίδραση του Co(III) με το θειώδες ανιόν με διεξαγωγή των πειραμάτων σε υδροθερμικές συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών και πιέσεων οδηγηθήκαμε σε μια σειρά από νέες ενώσεις. Έτσι, θερμαίνοντας στους 110 οC για 4 ημέρες, σε κλειστό δοχείο (hydrothermal tube), ένα υδατικό διάλυμα που περιέχει [CoIII(NH3)6]Cl3 και (NH4)2SO3.H2O (pH=7) καταλήγουμε στην απομόνωση της τριμερούς μικτού σθένους κοβαλτίου(ΙΙ/ΙΙΙ) ένωσης (NH4)4[CoIICo2 III(SO3)6(NH3)6].2H2O (4). Αντικαθιστώντας το (NH4)2SO3.H2O με Na2SO3, μειώνοντας στο μισό την ποσότητα του Co(III), αυξάνοντας την θερμοκρασία των πειραμάτων κατά 20 οC και χρησιμοποιώντας την ανάλογη κάθε φορά ποσότητα Na2SO3 απομονώνουμε τις ενώσεις {Na[Co2 ΙΙ(SO3)2(μ3- OH)(H2O)]}n (5) (pH=5.5, διάρκεια θέρμανσης 3 ημέρες), {Na4[Co2 II(SO3)4]}n (6) (pH=5.3, διάρκεια θέρμανσης 1 ημέρα). Τέλος, εάν χρησιμοποιήσουμε την διπλάσια ποσότητα Co(III) και διεξαγάγουμε την αντίδραση σε χαμηλότερη θερμοκρασία (130 οC) για τρείς ημέρες καταλήγουμε στην ένωση {Na1.5(ΝΗ4)1.5[CoIICoIII(SO3)4(NH3)2].3Η2Ο}n (7). Όλες οι ενώσεις έχουν χαρακτηριστεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία υπερύθρου, θερμική μελέτη και μαγνητικές μετρήσεις. Πρόκειται για ενώσεις με εξαιρετικά δομικά χαρακτηριστικά. Οι ενώσεις 5, 6 και 7 είναι ενώσεις θα μπορούσαν να χαρακτηριστούν και ως ανόργανα πολυμερή, μιας κι έχουν 2D, καθώς και 3D διαμορφώσεις στο χώρο παρά την απουσία οργανικών υποκαταστατών. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι οπτικές ιδιότητες της ένωσης 6, όπως και το ότι σε αυτή έχουμε την συνύπαρξη δυο διαφορετικής γεωμετρίας κοβάλτια(ΙΙ), ένα οκταεδρικής και ένα τετραεδρικής γεωμετρίας. Στην μελέτη της αλληλεπίδρασης του Zn2+ με το θειώδες ανιόν υπό ήπιες συνθήκες μας οδήγησε στην απομόνωση της ένωσης (Bu4N)3[Zn4(μ3-OH)(μ3-SO3)3Cl4] H2O (8). Η ένωση αυτή μελετήθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, στοιχειακή ανάλυση και φασματοσκοπία υπερύθρου. Τέλος, στην παρούσα ερευνητική εργασία συνθέσαμε τη νέα τύπου Dawson ένωση (NH4)7[Mo11 VIV5 VV2 IVO52(μ9-SO3)].12H2O (9). Η ένωση 9 μελετήθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία EPR, στοιχειακή ανάλυση, υπολογισμούς BVS καθώς και με ογκομέτρηση οξειδοαναγωγής. Ο συνδυασμός του μολυβδαινίου και του βαναδίου με το πυραμιδικής γεωμετρίας θειώδες ανιόν είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση της M18 ένωσης με μοναδικά δομικά χαρακτηριστικά

Weil es einen Unterschied macht - Beratung in Diversität und sozialer Gerechtigkeit

Sickendiek U. Weil es einen Unterschied macht - Beratung in Diversität und sozialer Gerechtigkeit. In: Melter I, Kanelutti-Chilas E, Stifter W, eds. Zukunftsfeld Bildungs- und Berufsberatung: Wirkung, Nutzen, Sinn. Vol 3. Bielefeld: W. Bertelsmann-Verlag; 2014: 59-69

Oxovanadium(IV)-sulfite compounds: Synthesis and structural and physical studies

Reaction of VIVOCl2 in strongly acidic aqueous solution with either (NH4)(2)SO3 or Na2SO3 and Bu4NBr at similar to 70 degrees C in the pH range 2.5-4.5 gives the clusters (NH4)(2){V-4(IV)(mu(4)-O)(2)(mu(3)-OH)(2)]((VO)-O-IV)(2)(mu(3)-SO3)( 4)O-4(H2O)(2)} and (n-Bu4N)(2){V-4(IV)(mu(4)-O)(2)(mu(3)-OH)(2)]((VO)-O-IV)(2)(mu(3)-SO 3)(4)O-4(H2O)(2)}, respectively. Reaction of (NH4VO3)-O-V with (NH4)(2)SO3 resulted in the isolation of the first compound. When the latter reaction is carried out in the presence of MgO, compound (NH4)(VO)-O-IV(SO3)(1.5)H2O](infinity)center dot 2.5H(2)O was isolated instead. Compound (n-Bu4N)(2){V-4(IV)(mu(4)-O)(2)(mu(3)-OH)(2)]((VO)-O-IV)(2)(mu(3)-SO 3)(4)O-4(H2O)(2)} and (NH4)(VO)-O-IV(SO3)(1.5)H2O](infinity)center dot 2.5H(2)O were characterized by X-ray structure analysis. The crystal structure of species (n-Bu4N)(2){IV4IV(mu(4)-O)(2)(mu(3)-OH)(2)]((VO)-O-IV)(2)(mu(3)-SO3)(4) O-4(H2O)(2)} revealed a unprecedented hexanuclear cluster consisting of a cubane core M-4(mu(4)-O)(2)(mu(3)- OH)(2)] connected to two other metal atoms through the core oxo-groups and four mu(3)-SO3 bridges. Compound (NH4)VIVO(SO3)(1.5)H2O](infinity)center dot 2.5H(2)O represents a rare example of an open-framework species prepared under mild conditions. Cyclic voltammetric examination of compound (n-Bu4N)(2){IV4IV(mu(4)-O)(2)(mu(3)-OH)(2)]((VO)-O-IV)(2)(mu(3)-SO3) (4)O-4(H2O)(2)] revealed a redox process which was assigned to the oxidation of one core of vanadium(IV) to vanadium(V)

Solution identification and solid state characterisation of a heterometallic polyoxometalate {Mo(11)V(7)}: Mo(11)(VI)V(5)(V) V(2)(IV)O(52)(mu(9)-SO(3))](7-)

A polyoxomolybdenum/vanadium-sulfite {M(18)} cluster-based compound, Mo(11)(VI)V(5)(V)V(2)(IV)O(52)(mu(9)-SO(3))](7-), is reported that exhibits a unique structural motif, arising from the incorporation of five V(V) and two V(IV) ions into a {M(18)} cluster framework templated by SO(3)(2-); this cluster compostion was first identified using cryospray mass spectrometry

Sulfite anions as structure-directing templates for the engineering of modular polyoxometalates

Polyoxometalates (POMs) are anionic metal oxides and encompass a diverse family of nanosized compounds with an unmatched range of architectures and physical properties. The use of the pyramidal sulfite anion, with its numerous coordination modes, has introduced structural diversity into the POM-based chemical systems, giving rise to the formation of novel synthons for the construction of unprecedented architectures ranging from low-nuclearity, isolable secondary building units to POM-based molecular nanoparticles, open-framework and 3D coordination materials, and the emergence of novel properties