Synthese und Charakterisierung hochgeordneter peptidmodifizierter Silicananoporen als Modellsysteme für biologische Hybridmaterialien

Diese Arbeit behandelt die Synthese von anorganisch/organischen Hybridmaterialien. Durch detaillierte Charakterisierung der Struktur und Oberflächenanbindung von Peptiden an porösen Trägersystemen sollen Informationen über natürlich vorkommenden Hybridmaterialien gewonnen werden. Der Fokus liegt hierbei auf deren Charakterisierung mit diversen Techniken der Festkörper NMR, welche besondere Anforderungen an die herzustellenden Materialien stellt. Die Synthesen beginnen bei der Herstellung des porösen Trägersystems, über die Anbringung von chemischen Linkergruppen bis hin zur Anbindung von Biomolekülen. Als Basis des Trägersystems dienen die porösen Silicamaterialien MCM 41 und SBA-15, welche über eine templatbasierte Synthese hergestellt werden. Der besondere Anspruch an die herzustellenden Träger ist dabei ein hierarchisches und hoch definiertes Porensystem. Nur dies lässt die angestrebte homogene Funktionalisierung des Materials zu. Außerdem erreichen nur definierte Materialien hohe spezifische Oberflächen, die für die Analyse mittels Festkörper NMR Techniken unerlässlich sind. Anschließend wird eine Linkergruppe für die Anbindung von Peptiden an den Poreninnenwänden angebracht. Hierzu werden die Ansätze des Graftings und der Co Kondensation gegeneinander abgewogen und eine geeignete Methode etabliert. Im finalen Schritt werden die linkermodifizierten Strukturen gezielt mit kurzen Peptidsequenzen modifiziert und im Detail mit Festkörper NMR Techniken auf deren chemische Struktur untersucht. Ziel ist es eine kovalente Oberflächenfunktionalisierung mit hoher Funktionalisierungsdichte und einheitlicher Oberflächenbehandlung zu realisieren. Hierzu wird die kovalente Bindung zwischen Peptid und Linker mittels Festkörper NMR Messungen nachgewiesen und deren Orientierung in der Pore untersucht. Weiterhin werden die Funktionalisierungsdichten und die Veränderung des Porensystems durch die Funktionalisierung mit diversen Techniken untersucht. Nach Entwicklung einer zuverlässigen Funktionalisierungsstrategie für Peptide werden auch andere organische Moleküle angebunden und untersucht. Dazu zählen stimuli-responsive Moleküle und Spin Labels, die für spezielle DNP NMR Anwendungen benötigt werden

A novel strategy for site selective spin-labeling to investigate bioactive entities by DNP and EPR spectroscopy

A novel specific spin-labeling strategy for bioactive molecules is presented for eptifibatide (integrilin) an antiplatelet aggregation inhibitor, which derives from the venom of certain rattlesnakes. By specifically labeling the disulfide bridge this molecule becomes accessible for analytical techniques such as Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and solid state Dynamic Nuclear Polarization (DNP). The necessary spin-label was synthesized and inserted into the disulfide bridge of eptifibatide via reductive followed by insertion by a double Michael addition under physiological conditions. This procedure is universally applicable for disulfide containing biomolecules and is expected to preserve their tertiary structure with minimal change due to the small size of the label and restoring of the previous disulfide connection. HPLC and MS analysis show the successful introduction of the spin label and EPR spectroscopy confirms its activity. DNP-enhanced solid state NMR experiments show signal enhancement factors of up to 19 in ¹³C CP MAS experiments which corresponds to time saving factors of up to 361. This clearly shows the high potential of our new spin labeling strategy for the introduction of site selective radical spin labels into biomolecules and biosolids without compromising its conformational integrity for structural investigations employing solid-state DNP or advanced EPR techniques

A disintegrin derivative as a case study for PHIP labeling of disulfide bridged biomolecules

A specific labeling strategy for bioactive molecules is presented for eptifibatide (integrilin) an antiplatelet aggregation inhibitor, which derives from the disintegrin protein barbourin in the venom of certain rattlesnakes. By specifically labeling the disulfide bridge this molecule becomes accessible for the nuclear spin hyperpolarization method of parahydrogen induced polarization (PHIP). The PHIP-label was synthesized and inserted into the disulfide bridge of eptifibatide via reduction of the peptide and insertion by a double Michael addition under physiological conditions. This procedure is universally applicable for disulfide-containing biomolecules and preserves their tertiary structure with a minimum of change. HPLC and MS spectra prove the successful insertion of the label. 1H-PHIP-NMR experiments yield a factor of over 1000 as lower limit for the enhancement factor. These results demonstrate the high potential of the labeling strategy for the introduction of site selective PHIP-labels into biomolecules’ disulfide bonds

Dirhodium Coordination Polymers for Asymmetric Cyclopropanation of Diazooxindoles with Olefins: Synthesis and Spectroscopic Analysis

A facile approach is reported for the preparation of dirhodium coordination polymers [Rh₂(L1)₂]n (Rh₂-L1) and [Rh₂(L2)₂]n (Rh₂-L2; L1=N,N’-(pyromellitoyl)-bis-L-phenylalanine diacid anion, L2=bis-N,N’-(L-phenylalanyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylate diimide) from chiral dicarboxylic acids by ligand exchange. Multiple techniques including FTIR, XPS, and ¹H→¹³C CP MAS NMR spectroscopy reveal the formation of the coordination polymers. ¹⁹F MAS NMR was utilized to investigate the remaining TFA groups in the obtained coordination polymers, and demonstrated near-quantitative ligand exchange. DR-UV-vis and XPS confirm the oxidation state of the Rh center and that the Rh-single bond in the dirhodium node is maintained in the synthesis of Rh₂-L1 and Rh₂-L2. Both coordination polymers exhibit excellent catalytic performance in the asymmetric cyclopropanation reaction between styrene and diazooxindole. The catalysts can be easily recycled and reused without significant reduction in their catalytic efficiency

Enhanced electrochemical reduction of hydrogen peroxide by Co3O4 nanowire electrode

Crystalline Co3O4 nanowire arrays with different morphologies grown on Ni foam were investigated by varying the reaction temperature, the concentration of precursors, and reaction time. The Co3O4 nanowires synthesized under typical reaction condition had a diameter range of approximately 500–900 nm with a length of 17 µm. Electrochemical reduction of hydrogen peroxide (H2O2) of the optimized Co3O4 nanowire electrode was studied by cyclic voltammetry. A high current density of 101.8 mA cm−2 was obtained at −0.4 V in a solution of 0.4 M H2O2 and 3.0 M NaOH at room temperature compared to 85.8 mA cm−2 at −0.35 V of the Co3O4 nanoparticle electrode. Results clearly indicated that the Ni foam supported Co3O4 nanowire electrode exhibited superior catalytic activity and mass transport kinetics for H2O2 electrochemical reduction

Our Country: Northern Evangelicals and the Union during the Civil War Era [BIBLIOGRAPHY]

On March 4, 1865, the day Abraham Lincoln delivered his second inaugural address, Reverend Doctor George Peck put the finishing touches on a collection of his sermons that he intended to send to the president. Although the politically moderate Peck had long opposed slavery, he, along with many other northern evangelicals, was not an abolitionist. During the Civil War he had come to support emancipation, but, like Lincoln, the conflict remained first and foremost about preserving the Union. Believing their devotion to the Union was an act of faithfulness to God first and the Founding Fathers second, Our Country explores how many northern white evangelical Protestants sacrificed racial justice on behalf of four million African-American slaves (and then ex-slaves) for the Union’s persistence and continued flourishing as a Christian nation. By examining Civil War-era Protestantism in terms of the Union, author Grant Brodrecht adds to the understanding of northern motivation and the eventual failure of Reconstruction to provide a secure basis for African American\u27s equal place in society. Complementing recent scholarship that gives primacy to the Union, Our Country contends that non-radical Protestants consistently subordinated concern for racial justice for what they perceived to be the greater good. Mainstream evangelicals did not enter Reconstruction with the primary aim of achieving racial justice. Rather they expected to see the emergence of a speedily restored, prosperous, and culturally homogenous Union, a Union strengthened by God through the defeat of secession and the removal of slavery as secession’s cause. Brodrecht eloquently addresses this so-called “proprietary” regard for Christian America, considered within the context of crises surrounding the Union’s existence and its nature from the Civil War to the 1880s. Including sources from major Protestant denominations, the book rests on a selection of sermons, denominational newspapers and journals, autobiographies, archival personal papers of several individuals, and the published and unpublished papers of Abraham Lincoln, Andrew Johnson, and Ulysses S. Grant. The author examines these sources as they address the period’s evangelical sense of responsibility for America, while keyed to issues of national and presidential politics. Northern evangelicals’ love of the Union arguably contributed to its preservation and the slaves’ emancipation, but in subsuming the ex-slaves to their vision for Christian America, northern evangelicals contributed to a Reconstruction that failed to ensure the ex-slaves’ full freedom and equality as Americans

Synthese und Charakterisierung hochgeordneter peptidmodifizierter Silicananoporen als Modellsysteme für biologische Hybridmaterialien

Diese Arbeit behandelt die Synthese von anorganisch/organischen Hybridmaterialien. Durch detaillierte Charakterisierung der Struktur und Oberflächenanbindung von Peptiden an porösen Trägersystemen sollen Informationen über natürlich vorkommenden Hybridmaterialien gewonnen werden. Der Fokus liegt hierbei auf deren Charakterisierung mit diversen Techniken der Festkörper NMR, welche besondere Anforderungen an die herzustellenden Materialien stellt. Die Synthesen beginnen bei der Herstellung des porösen Trägersystems, über die Anbringung von chemischen Linkergruppen bis hin zur Anbindung von Biomolekülen. Als Basis des Trägersystems dienen die porösen Silicamaterialien MCM 41 und SBA-15, welche über eine templatbasierte Synthese hergestellt werden. Der besondere Anspruch an die herzustellenden Träger ist dabei ein hierarchisches und hoch definiertes Porensystem. Nur dies lässt die angestrebte homogene Funktionalisierung des Materials zu. Außerdem erreichen nur definierte Materialien hohe spezifische Oberflächen, die für die Analyse mittels Festkörper NMR Techniken unerlässlich sind. Anschließend wird eine Linkergruppe für die Anbindung von Peptiden an den Poreninnenwänden angebracht. Hierzu werden die Ansätze des Graftings und der Co Kondensation gegeneinander abgewogen und eine geeignete Methode etabliert. Im finalen Schritt werden die linkermodifizierten Strukturen gezielt mit kurzen Peptidsequenzen modifiziert und im Detail mit Festkörper NMR Techniken auf deren chemische Struktur untersucht. Ziel ist es eine kovalente Oberflächenfunktionalisierung mit hoher Funktionalisierungsdichte und einheitlicher Oberflächenbehandlung zu realisieren. Hierzu wird die kovalente Bindung zwischen Peptid und Linker mittels Festkörper NMR Messungen nachgewiesen und deren Orientierung in der Pore untersucht. Weiterhin werden die Funktionalisierungsdichten und die Veränderung des Porensystems durch die Funktionalisierung mit diversen Techniken untersucht. Nach Entwicklung einer zuverlässigen Funktionalisierungsstrategie für Peptide werden auch andere organische Moleküle angebunden und untersucht. Dazu zählen stimuli-responsive Moleküle und Spin Labels, die für spezielle DNP NMR Anwendungen benötigt werden