Natural transformation of chlordecone into 5b-hydrochlordecone in French West Indies soils: statistical evidence for investigating long-term persistence of organic pollutants

International audienceChlordecone (CLD) was an organochlorine insecticide whose previous use resulted in an extensive pollution of the environment with severe health effects and social consequences. A closely related compound, 5b-hydrochlordecone (5b-hydroCLD), has been searched for and often detected in environmental matrices from the geographical area where CLD was applied. The current consensus considered that its presence was not the result of a biotic or abiotic dechlorination of CLD in these matrices but rather the consequence of its presence as impurity (synthesis by-product) in the CLD released into the environment. The aim of the present study was to determine if and to what extent degradation of CLD into 5b-hydroCLD occurred in the field. To test this hypothesis, the ratios of 5b-hydroCLD and CLD concentrations in a dataset of 810 soils collected between 2006 and 2012 in Martinique were compared to the ratios measured in 3 samples of the CLD dust commercial formulations applied in the banana fields of French West Indies (FWI) and 1 sample of the technical-grade CLD corresponding to the active ingredient used in such formulations. Soil data were processed with a hierarchical Bayesian model to account for random measurement errors and data censoring. Any pathway of CLD transformation into 5b-hydroCLD occurring over the long term in FWI soils would indeed change the ratio of 5b-hydroCLD/CLD compared to what it was in the initially applied formulations. Results showed a significant increase of the 5b-hydroCLD/CLD ratio in the soils-25 times greater in soil than in commercial formulations-which suggested that natural CLD transformation into 5b-hydroCLD over the long term occurred in these soils. Results from this study may impact future decisions for the remediation of the polluted areas

Laboratory study on the mobility of chlordecone and seven of its transformation products formed by chemical reduction in nitisol lysimeters of a banana plantation in Martinique (French Caribbean)

International audienceThe contamination by chlordecone (CLD) of soils and water in the French Caribbean (FC) has major environmental and human health impacts. In Situ Chemical Reduction (ISCR) is a promising method to degrade CLD but it generates transformation products (TPs). Here, the fate and transport of CLD and its TPs have been studied using three lysimeters, 65–70 cm-long and 20 cm in diameter, collected from a CLD contaminated nitisol in the FC. A simulated ISCR remediation process (Sim-ISCR) was applied to the top 15 cm layer. An equivalent of 9.8 years of effective rainfall was simulated during the 451 days of the experiments. CLD and seven TPs were analyzed in soils, soil pore waters and outflow waters of the lysimeters before and after the Sim-ISCR. CLD concentration in the soil pore waters increases with depth. In the Sim-ISCR treated layer, the CLD contamination was lowered by 41 to 47% in the soil and by 48 to 73% in the soil pore water. In the lysimeters outflow, however, the CLD concentration was lowered by only 13 to 25%, the flux of CLD from the untreated 50–55 cm of the profile concealing much of the beneficial impact of treating the top 15 cm. Remediating by ISCR the topsoil only will therefore not be sufficient for preventing further CLD contamination of the underlying groundwater. Sim-ISCR generated 5-hydroCLD in soils and waters and, to a much lesser extent, a trihydroCLD, a tetrahydroCLD, a pentahydroCLD and a heptahydroCLD. 5-hydroCLD is more mobile than CLD, but it still interacts strongly with the soil. The 5-hydroCLD values measured in the outflow were up to a factor of 4.4 lower than in the treated soil pore waters, indicating some natural attenuation

Comparaison de la toxicité cellulaire de la chlordécone et de deux de ses dérivés déchlorés formés par réduction chimique

International audienceAux Antilles, il est avéré que la chlordécone (CLD), insecticide organochloré, contamine les sols, les eaux douces souterraines et superficielles, les eaux marines et les organismes terrestres et aquatiques continentaux et marins (Bocquené et Franco, 2005 ; Bertrand et al., 2009 ; Coat et al., 2006 ; Jondreveille et al., 2014 ; Monti et Coat, 2007). Des effets délétères sur la santé humaine tels qu’une augmentation du risque de cancers de la prostate et de naissance prématurée après exposition à la CLD ont été démontrés (Dallaire et al., 2012 ; Kadhel et al., 2014 ; Multigner et al., 2010). La décontamination des sols permettrait de réduire les voies d’exposition à la CLD. La décontamination par voie microbiologique reste actuellement très loin d’un stade opérationnel. Les travaux menés dans le programme DEMICHLOR 2011 – 2013 piloté par l’INRA montrent que même en conditions de laboratoire optimisées la biodégradabilité de la chlordécone est limitée à quelques pourcents de la concentration initiale (Fernández-Bayo et al., 2013 ; Merlin et al., 2014). En revanche, le potentiel de la réduction chimique (In Situ Chemical Reduction, ISCR) pour décontaminer les sols a été démontré (Mouvet et al., 2016). Ce procédé engendre une transformation de la CLD en produits dont le niveau de déchloration varie de 1 à 7. La monohydroCLD dont l’atome de chlore (Cl) en position 5a a été remplacé par un atome d’hydrogène (5a-hydroCLD) est le produit formé avec les plus fortes concentrations. De la trihydroCLD (CLD-3Cl) est également retrouvée dans les sols et eaux des sols traités par ISCR.L’objectif de ces travaux est de comparer la toxicité de la 5a-hydroCLD et de la CLD – 3Cl par rapport à celle de la CLD. Dans une première approche prospective, la toxicité in vitro a été évaluée par le test de mutagénicité d’Ames, le test de génotoxicité par évaluation de l’induction de micronoyaux sur cellules TK6 (lignée lymphoblastoïde humaine) et l’effet sur l’angiogenèse de cellules endothéliales (ce test quantifie la formation de nouveaux vaisseaux sanguins qui apportent les éléments nutritifs nécessaires au développement des tumeur

Comparaison de modélisations bidimensionelles autour d'un épi

Hydraulic structures such as groynes or bridge piles in the main bed or buildings in the flood plain influence flows in rivers before and after overflowing. An experiment was performed in a rectangular channel in which a groyne created a recirculating zone that was limited by the downstream boundary. 3D velocity field was measured by LDA (Laser Doppler Anenometry) and water levels were determined using point gauges. Simple 2D codes solving shallow water equations were used to model this experiment; various meshes and downstream boundary conditions were applied. The comparison between the measurements and the results of the various 2D models was constituted by longitudinal profiles of water levels, of longitudinal velocities and of cross velocities as well as a map of the differences in horizontal velocity intensities. The observed differences emphasize the difficulties to simulate the processes (determined from free water surface and velocity field) from an accurate topography using any model. However, as experimental and calculated flow patterns are very similar, corrections could be applied to reach engineering purposes.Les ouvrages hydrauliques tels que les épis ou les piles de pont dans le lit mineur ou les bâtiments dans le lit majeur influe sur les écoulements en rivière avant et après le débordement. Une expérience a été effectuée dans un canal rectangulaire dans lequel un épi a créé une zone de recirculation qui était limitée par la limite aval. Un champ de vitesses 3D a été mesuré par anémométrie laser (LDA) et les niveaux d'eau étaient déterminés en utilisant des sondes à pointé. Des codes 2D simples résolvant les équations de Saint Venant ont été utilisés pour modéliser cette expérience; plusieurs maillages et conditions aval ont été appliquées. La comparaison entre les mesures et les résultats des divers modèles 2D a été effectuée à partir de profils en long des niveaux d'eau, des vitesses longitudinales et des vitesses transversales ainsi que d'une carte des différences entre modules des vitesses horizontales. Les différences observées soulignent les difficultés à simuler les processus (déterminés par la surface libre et le champ de vitesses) à partir d'une topographie précise par n'importe lequel des modèles. Toutefois, comme les structures d'écoulements expérimentales et calculées sont très semblables, des corrections pourraient être appliquées pour atteindre des buts d'ingénierie

Liquid chromatography–high-resolution mass spectrometry for identifying aqueous chlordecone hydrate dechlorinated transformation products formed by reaction with zero-valent iron

International audienceChlordecone (CLD) is a persistent toxic chlorinated pesticide which contaminates different ecosystems in French West Indies. A soil remediation process including zero-valent iron (ZVI) has produced promising results but failed to completely degrade CLD, and the analytical procedures used yielded little information on the transformation products. To fill these gaps, dechlorination of aqueous CLD by micrometric particles of ZVI has been investigated. Aliquots of water with 25% (v/v) of acetone spiked with 100 ppm CLD were taken at different times during a 30-day ZVI treatment and directly analysed by ultra-high-performance liquid chromatography in negative electrospray ionisation mode. CLD has been totally transformed after 14 days into 14 dechlorinated degradation products, including 9 isomeric compounds. The maximum chloride concentrations appearing in the medium represent 44% of that which would result from total dechlorination of CLD. The CLD transformation products identified by accurate mass measurements on an ultra-high-resolution Q-TOF mass spectrometer (Q-TOF-MS) were C10H3Cl9O2, C10H4Cl8O2, C10H5Cl7O2, C10H6Cl6O2 and C10H7Cl5O2. The results show the interest of LC-Q-TOF-MS for identifying transformation products of organic contaminants, and the effectiveness of micrometric ZVI particles to totally transform CLD into less chlorinated products

Analyse par GC-MS des formulations commerciales de chlordécone (Kepone® et Curlone®) épandues aux Antilles

National audienceChlordecone (CLD) is an organochlorine insecticide used for 2 decades against banana weevils in the French West Indies. It was applied in the form of a powder containing 5% (w/w) active ingredient, marketed under the names Kepone® (1972-1978) and Curlone® (1982-1993). With CLD detectable in the blood of over 76% of the population, this molecule is currently responsible for an unprecedented health, environmental, social and political crisis in the French West Indies. At present, no detailed analysis of the chemical composition of formulations applied in the field is available in the literature. Under these conditions, it is impossible to know whether any dechlorinated CLD products detected in West Indian soils or other matrices originate from degradation processes, or whether they simply correspond to impurities formed during the synthesis of CLD and which accompany it when it is applied. Similarly, all epidemiological studies carried out to date have focused on CLD alone, without taking into account possible toxicity synergisms due to the presence of impurities. To overcome this lack of information, we analyzed the composition of 3 samples of Curlone® and one sample of technical-grade Kepone® (= active ingredient used to manufacture Kepone® 5%) by GC-MS after extraction under pressurized fluid (ASE). All samples showed extremely similar chromatographic profiles. A total of 23 peaks with intensities greater than 1 Mcount, absent from the injection solvent (cyclohexane) and with identical retention times and mass spectra (MS) were found. Among these 23 peaks, in addition to CLD, 6 other peaks were identified and quantified by injection of analytical standards. In order of elution, they correspond to hexachlorocyclopentadiene (HCCP, precursor of CLD synthesis), 2,4-di-terbutylphenol (probable contaminant from CLD storage containers), octachlorocyclopentene (precursor of HCCP), 5b-hydroCLD, chlordecol and Mirex. Although having different retention times from CLD, two peaks eluting just before and after it had SMs identical to CLD. These are probably isomers of CLD at the bishomocubane cage (e.g. perchloro-1,3-bishomocubanone). With the exception of two peaks whose MS corresponded to a phthalate ester, but which were also found in the extraction blank, none of the MS of the remaining 12 peaks gave good recognition scores with the compounds listed in the NIST08 MS database. Manual analysis of the MS obtained did, however, enable structural proposals to be made, but these could not be verified due to the absence of analytical standards.La chlordécone (CLD) est un insecticide organochloré utilisée pendant 2 décennies contre le charançon du bananier dans les Antilles françaises. Elle y était appliquée sous la forme d’une poudre dosée à 5% (poids/poids) de matière active et commercialisée sous les noms de Kepone® (période 1972-1978) et Curlone® (période 1982-1993). Avec de la CLD détectable dans le sang de plus de 76% de la population, cette molécule est présentement responsable d’une crise sanitaire, environnementale, sociale et politique sans précédent aux Antilles. A l’heure actuelle aucune analyse détaillée de la composition chimique des formulations appliquées sur le terrain n’est disponible dans la littérature. Dans ces conditions, il est impossible de savoir si des produits déchlorés de la CLD éventuellement détectés dans les sols ou d’autres matrices antillaises proviennent de processus de dégradation ou s’ils correspondent simplement à des impuretés formées au cours de la synthèse de la CLD et qui l’accompagneraient au moment de son épandage. De la même façon, toutes les études épidémiologiques réalisées à ce jour se sont focalisées sur la seule CLD sans prendre en compte les éventuels synergismes de toxicité dus à la présence d’impuretés. Afin de palier à ce manque d’information, nous avons analysé par GC-MS, après extraction sous fluide pressurisé (ASE), la composition de 3 échantillons de Curlone® et d’un échantillon de Kepone® de grade technique (= matière active pour fabriquer la Kepone® à 5%). Tous les échantillons ont donné des profils chromatographiques extrêmement similaires. Au total 23 pics avec une intensité supérieures à 1 Mcount, absents du solvant d’injection (cyclohexane) et ayant des temps de rétention et des spectres de masse (SM) identiques y ont été trouvés. Parmi ces 23 pics, en plus de la CLD, 6 autres pics ont pu être identifiés et quantifiés grâce à l’injection de standards analytiques. Ils correspondent par ordre d’élution à l’hexachlorocyclopentadiène (HCCP, précurseur de la synthèse de la CLD), au 2,4-di-terbutylphenol probable contaminant provenant des récipients de stockage de la CLD, à l’octachlorocyclopentene (précurseur de l’HCCP), à la 5b-hydroCLD, au chlordécol et au Mirex. Bien qu’ayant des temps de rétention différents de la CLD, deux pics éluant juste avant et après elle avaient un SM qui lui était identique. Il s’agit probablement d’isomères de la CLD au niveau de la cage bishomocubane (par ex. perchloro-1,3-bishomocubanone). Excepté deux pics dont le SM correspond à un ester de phtalate mais qui sont aussi retrouvés dans le blanc d’extraction, aucun des SM des 12 pics restants n’a donné de bons scores de reconnaissance avec les composés répertoriés dans la base de SM NIST08. L’analyse manuelle des SM obtenus a permis toutefois de faire des propositions de structure mais qui n’ont pu être vérifiées à cause de l’absence de standards analytiques

Comparaison de modélisations bidimensionelles autour d'un épi

Hydraulic structures such as groynes or bridge piles in the main bed or buildings in the flood plain influence flows in rivers before and after overflowing. An experiment was performed in a rectangular channel in which a groyne created a recirculating zone that was limited by the downstream boundary. 3D velocity field was measured by LDA (Laser Doppler Anenometry) and water levels were determined using point gauges. Simple 2D codes solving shallow water equations were used to model this experiment; various meshes and downstream boundary conditions were applied. The comparison between the measurements and the results of the various 2D models was constituted by longitudinal profiles of water levels, of longitudinal velocities and of cross velocities as well as a map of the differences in horizontal velocity intensities. The observed differences emphasize the difficulties to simulate the processes (determined from free water surface and velocity field) from an accurate topography using any model. However, as experimental and calculated flow patterns are very similar, corrections could be applied to reach engineering purposes.Les ouvrages hydrauliques tels que les épis ou les piles de pont dans le lit mineur ou les bâtiments dans le lit majeur influe sur les écoulements en rivière avant et après le débordement. Une expérience a été effectuée dans un canal rectangulaire dans lequel un épi a créé une zone de recirculation qui était limitée par la limite aval. Un champ de vitesses 3D a été mesuré par anémométrie laser (LDA) et les niveaux d'eau étaient déterminés en utilisant des sondes à pointé. Des codes 2D simples résolvant les équations de Saint Venant ont été utilisés pour modéliser cette expérience; plusieurs maillages et conditions aval ont été appliquées. La comparaison entre les mesures et les résultats des divers modèles 2D a été effectuée à partir de profils en long des niveaux d'eau, des vitesses longitudinales et des vitesses transversales ainsi que d'une carte des différences entre modules des vitesses horizontales. Les différences observées soulignent les difficultés à simuler les processus (déterminés par la surface libre et le champ de vitesses) à partir d'une topographie précise par n'importe lequel des modèles. Toutefois, comme les structures d'écoulements expérimentales et calculées sont très semblables, des corrections pourraient être appliquées pour atteindre des buts d'ingénierie

Remediation by chemical reduction in laboratory mesocosms of three chlordecone-contaminated tropical soils

International audienceChlordecone (CLD), a highly persistent organochlorine pesticide commonly encountered in French West Indies (FWI) agricultural soils, represents a major source of contamination of FWI ecosystems. The potential of chemical reduction for remediation of CLD-contaminated soil has been investigated in laboratory pilot-scale 80 kg mesocosms for andosol, ferralsol, and nitisol from FWI banana plantations. Six cycles consisting of a 3-week reducing phase followed by a 1-week oxidizing phase were applied, with 2 % (dw/dw) DaramendA (R) (organic plant matter fortified with zero valent iron) added at the start of each cycle. Complementary amendments of zero valent iron and zinc (total of 3 % dw/dw) were added at the start of the first three cycles. After the 6-month treatment, the CLD soil concentration was lowered by 74 % in nitisol, 71 % in ferralsol, and 22 % in andosol. Eleven CLD-dechlorinated transformation products, from mono- to penta-dechlorinated, were identified. None of them accumulated over the duration of the experiment. Six of the seven ecotoxicological tests applied showed no difference between the control and treated soils. The treatment applied in this study may offer a means to remediate CLD-contaminated soils, especially nitisol and ferralsol

Analyse par GC-MS des formulations commerciales de chlordécone (Kepone® et Curlone®) épandues aux Antilles

National audienceChlordecone (CLD) is an organochlorine insecticide used for 2 decades against banana weevils in the French West Indies. It was applied in the form of a powder containing 5% (w/w) active ingredient, marketed under the names Kepone® (1972-1978) and Curlone® (1982-1993). With CLD detectable in the blood of over 76% of the population, this molecule is currently responsible for an unprecedented health, environmental, social and political crisis in the French West Indies. At present, no detailed analysis of the chemical composition of formulations applied in the field is available in the literature. Under these conditions, it is impossible to know whether any dechlorinated CLD products detected in West Indian soils or other matrices originate from degradation processes, or whether they simply correspond to impurities formed during the synthesis of CLD and which accompany it when it is applied. Similarly, all epidemiological studies carried out to date have focused on CLD alone, without taking into account possible toxicity synergisms due to the presence of impurities. To overcome this lack of information, we analyzed the composition of 3 samples of Curlone® and one sample of technical-grade Kepone® (= active ingredient used to manufacture Kepone® 5%) by GC-MS after extraction under pressurized fluid (ASE). All samples showed extremely similar chromatographic profiles. A total of 23 peaks with intensities greater than 1 Mcount, absent from the injection solvent (cyclohexane) and with identical retention times and mass spectra (MS) were found. Among these 23 peaks, in addition to CLD, 6 other peaks were identified and quantified by injection of analytical standards. In order of elution, they correspond to hexachlorocyclopentadiene (HCCP, precursor of CLD synthesis), 2,4-di-terbutylphenol (probable contaminant from CLD storage containers), octachlorocyclopentene (precursor of HCCP), 5b-hydroCLD, chlordecol and Mirex. Although having different retention times from CLD, two peaks eluting just before and after it had SMs identical to CLD. These are probably isomers of CLD at the bishomocubane cage (e.g. perchloro-1,3-bishomocubanone). With the exception of two peaks whose MS corresponded to a phthalate ester, but which were also found in the extraction blank, none of the MS of the remaining 12 peaks gave good recognition scores with the compounds listed in the NIST08 MS database. Manual analysis of the MS obtained did, however, enable structural proposals to be made, but these could not be verified due to the absence of analytical standards.La chlordécone (CLD) est un insecticide organochloré utilisée pendant 2 décennies contre le charançon du bananier dans les Antilles françaises. Elle y était appliquée sous la forme d’une poudre dosée à 5% (poids/poids) de matière active et commercialisée sous les noms de Kepone® (période 1972-1978) et Curlone® (période 1982-1993). Avec de la CLD détectable dans le sang de plus de 76% de la population, cette molécule est présentement responsable d’une crise sanitaire, environnementale, sociale et politique sans précédent aux Antilles. A l’heure actuelle aucune analyse détaillée de la composition chimique des formulations appliquées sur le terrain n’est disponible dans la littérature. Dans ces conditions, il est impossible de savoir si des produits déchlorés de la CLD éventuellement détectés dans les sols ou d’autres matrices antillaises proviennent de processus de dégradation ou s’ils correspondent simplement à des impuretés formées au cours de la synthèse de la CLD et qui l’accompagneraient au moment de son épandage. De la même façon, toutes les études épidémiologiques réalisées à ce jour se sont focalisées sur la seule CLD sans prendre en compte les éventuels synergismes de toxicité dus à la présence d’impuretés. Afin de palier à ce manque d’information, nous avons analysé par GC-MS, après extraction sous fluide pressurisé (ASE), la composition de 3 échantillons de Curlone® et d’un échantillon de Kepone® de grade technique (= matière active pour fabriquer la Kepone® à 5%). Tous les échantillons ont donné des profils chromatographiques extrêmement similaires. Au total 23 pics avec une intensité supérieures à 1 Mcount, absents du solvant d’injection (cyclohexane) et ayant des temps de rétention et des spectres de masse (SM) identiques y ont été trouvés. Parmi ces 23 pics, en plus de la CLD, 6 autres pics ont pu être identifiés et quantifiés grâce à l’injection de standards analytiques. Ils correspondent par ordre d’élution à l’hexachlorocyclopentadiène (HCCP, précurseur de la synthèse de la CLD), au 2,4-di-terbutylphenol probable contaminant provenant des récipients de stockage de la CLD, à l’octachlorocyclopentene (précurseur de l’HCCP), à la 5b-hydroCLD, au chlordécol et au Mirex. Bien qu’ayant des temps de rétention différents de la CLD, deux pics éluant juste avant et après elle avaient un SM qui lui était identique. Il s’agit probablement d’isomères de la CLD au niveau de la cage bishomocubane (par ex. perchloro-1,3-bishomocubanone). Excepté deux pics dont le SM correspond à un ester de phtalate mais qui sont aussi retrouvés dans le blanc d’extraction, aucun des SM des 12 pics restants n’a donné de bons scores de reconnaissance avec les composés répertoriés dans la base de SM NIST08. L’analyse manuelle des SM obtenus a permis toutefois de faire des propositions de structure mais qui n’ont pu être vérifiées à cause de l’absence de standards analytiques

Further evidence of biodegradability of the POP chlordecone under methanogenic conditions

International audienceMeasurement of chlordecone and 5b-hydrochlordecone at the entrance, exit and in the sludge of two full-scale anaerobic digesters treating contaminated rum vinasses confirms the capacity of such environments to eliminate them, suggesting that methanogenic sludges could be used as microbial agents in the remediation of impacted environments