Р-стереогенні діамандоїдні фосфіни

Despite diamondoid phosphines have found many synthetic applications and are even available commercially the chemistry of chiral diamondoid phosphines remains largely unexplored.Aim. To develop the convenient preparative method for the preparation of sterically-congested P-stereogenic secondary diamodoidyl phosphines as potential organocatalysts and ligands in the asymmetric synthesis.Results and discussion. A convenient method for the synthesis of P-stereogenic diamondoid phosphines with high yields through the phosphorylation of hydroxydiamondoids in trifluoroacetic acid followed by the reduction of the corresponding asymmetric chlorophosphonates has been proposed. The secondary phosphines obtained form stable complexes with borane that can be used to separate diamondoid phosphines into enantiomers.Experimental part. The experimental procedures for the preparation of 1- and 4-diamantyl-1-adamantyl- and phenylphosphines were developed; the structures of new compounds were confirmed by NMR and HRMS spectral data.Conclusions. A number of P-stereogenic mixed diamondoidylaryl phosphines and the secondary phosphines containing exclusively diamondoid substituents has been prepared. A degree of steric bulkiness is determined by the combination of diamondoid substituents around a phosphorus atom where 1-diamantyl derivatives are the most sterically-congested. The compounds obtained are potential ligands in asymmetric catalysis.Received: 31.03.2020Revised: 24.06.2020Accepted: 27.08.2020Незважаючи на те, що діамандоїдні фосфіни широко використовуються в органічному синтезі і навіть доступні комерційно, хімія хіральних діамандоїдних фосфінів залишається не дослідженою.Мета. Розробити зручний препаративний метод синтезу стереоускладнених Р-стереогенних вторинних діамандоїдних фосфінів, які можуть бути використані як ліганди в асиметричному синтезі, а також як органокаталізатори.Результати та їх обговорення. Запропоновано зручний метод синтезу P-стереогенних діамандоїдних фосфінів шляхом фосфорилювання гідроксипохідних діамандоїдів у трифтороцтовій кислоті з подальшим відновленням відповідних асиметричних хлорофосфонатів з високими виходами. Одержані таким чином фосфіни утворюють стійкі комплекси з бораном, які розглядаються як проміжні сполуки для подальшого розділення енантіомерів.Експериментальна частина. Був розроблений препаративний метод синтезу 1- і 4-діамантил-, 1-адамантил- і фенілфосфінів, структури яких підтверджено мас-спектрометричними і ЯМР-спектральними даними.Висновки. Одержано ряд Р-стереогенних змішаних діамандоїларилфосфінів та вторинних фосфінів, які містять виключно діамандоїдні замісники. Ступінь стеричного навантаження сполук визначається комбінацією діамандоїдних замісників навколо атома фосфору, де похідні 1-діамантилу найбільш стерично ускладнені. Одержані сполуки є потенційними лігандами в асиметричному каталізі.Received: 31.03.2020 Revised: 24.06.2020 Accepted: 27.08.202

Noncovalent interactions in crowded olefinic radical cations

Peer reviewe