Studies on optimizing potential energy functions for maximal intrinsic hyperpolarizability

We use numerical optimization to study the properties of (1) the class of one-dimensional potential energy functions and (2) systems of point charges in two-dimensions that yield the largest hyperpolarizabilities, which we find to be within 30% of the fundamental limit. We investigate the character of the potential energy functions and resulting wavefunctions and find that a broad range of potentials yield the same intrinsic hyperpolarizability ceiling of 0.709.Comment: 9 pages, 9 figure

Maximizing the hyperpolarizability of one-dimensional systems

Previous studies have used numerical methods to optimize the hyperpolarizability of a one-dimensional quantum system. These studies were used to suggest properties of one-dimensional organic molecules, such as the degree of modulation of conjugation, that could potentially be adjusted to improve the nonlinear-optical response. However, there were no conditions set on the optimized potential energy function to ensure that the resulting energies were consistent with what is observed in real molecules. Furthermore, the system was placed into a one-dimensional box with infinite walls, forcing the wavefunctions to vanish at the ends of the molecule. In the present work, the walls are separated by a distance much larger than the molecule's length; and, the variations of the potential energy function are restricted to levels that are more typical of a real molecule. In addition to being a more physically-reasonable model, our present approach better approximates the bound states and approximates the continuum states - which are usually ignored. We find that the same universal properties continue to be important for optimizing the nonlinear-optical response, though the details of the wavefunctions differ from previous result.Comment: 10 pages, 5 figure

АНТРОПОГЕННИЙ ВПЛИВ НА ПРИРОДНІ КОМПЛЕКСИ КАРПАТСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО ПРИРОДНОГО ПАРКУ

Abstract. Introduction. Under the influence of anthropogenic pressures, as well as natural conditions, tourist facilities are gradually losing valuable recreational properties. To preserve and restore them requires a set of measures, which, in our opinion, is hardly possible without identifying the recreational opportunities of individual resources. The main numerical indicator of such opportunities is considered to be the recreational resource potential (RRP) of a separate territory. The purpose of this work is to determine the degree of anthropogenic impact on the recreational and resource potential of a particular area (upper reaches of the Prut River), taking into account the results of field and laboratory surveys. Methods. The method of RRP detection is based on detailed field studies. Precipitation samples were taken in the form of rain and snow. A set of hydrochemical studies was also conducted to assess the anthropogenic load on the selected area.Research results. For one of the most popular hiking trails (route to Hoverla) in the comfortable period of the year the number of vacationers increases significantly and is, respectively: May - 83.5 people / day, June - 124.4 people / day, July - 206 , 8 people / day, August - 132.4 people / day and September - 40.5 people / day. Although in the park precipitation is formed in conditions relatively clean of anthropogenic pollution, there is a noticeable tendency to their acidification. In 2018, precipitation belonging to acidic and weakly acidic accounted for 30% of the samples taken, and in 2019 - 33.3%. The pH ranged from 3.9 to 5.6 units. Almost all hydrochemical parameters of the Prut River in the study area are within acceptable limits. However, there is a clear increase in the total mineralization in the areas below the wastewater discharges, compared with the background areas. A similar pattern is observed with the nitrogen group.Conclusions. Due to good aeration of water in the Prut River, all biological, physicochemical and biochemical processes are very intensive and, accordingly, the process of self-cleaning of the reservoir is very fast, so the water quality in it remains stable and close to the natural state of the reservoir. As a result, it is shown that it is necessary to effectively implement measures for the protection and restoration of tourist resources, as well as to identify ways to rationally use them.Вступ. Під впливом антропогенних навантажень, а також природних умов, туристичні об’єкти поступово втрачають цінні рекреаційні властивості. Для їх збереження і відновлення необхідний комплекс заходів, проведення яких, на нашу думку, навряд чи можливе без виявлення рекреаційних можливостей окремих ресурсів. Головним числовим показником таких можливостей вважається рекреаційно-ресурсний потенціал (РРП) окремої території. Метою роботи є визначення ступеня антропогенного впливу на рекреаційно-ресурсний потенціал окремої території (верхня течія річки Прут), враховуючи результати польових та лабораторних обстежень. Методи. Методика виявлення РРП базується на детальних польових дослідженнях. Проби атмосферних опадів відбирались у вигляді дощу та снігу. Для оцінки антропогенного навантаження на обрану територію про-ведено також комплекс гідрохімічних досліджень. Результати досліджень. Для однієї з найбільш популярних туристичних стежок (маршрут на г. Говерла) у комфортний період року кількість рекреантів значно збільшується і становить, відповідно: травень – 83,5 чол./добу, червень – 124,4 чол./добу, липень – 206,8 чол./добу, серпень – 132,4 чол./добу та вересень – 40,5 чол./добу. Хоча на території парку опади формуються в умовах відносно чистих від антропогенних забруднень, все ж помітна тенденція до їх закислення. У 2018 році опади, що належать до кислих і слабко кислих, становили 30% відібраних проб, а в 2019 році – 33,3 %. Показник рН коливався в межах 3,9–5,6 одиниць. Практично всі гідрохімічні показники річки Прут на дослідженій території не виходять за допустимі межі. Проте чітко спосте-рігається збільшення показника загальної мінералізації в створах нижче скидів стічних вод, в порівнянні з фоновими створами. Аналогічна картина спостерігається і з групою азоту. Висновки. Завдяки хорошій аерації води в р. Прут, всі біологічні, фізико-хімічні та біохімічні процеси проходять дуже інтенсивно і, відповідно, процес самоочищення водойми проходить дуже швидко, тому якість води в ній залишається стабільною і наближеною до природного стану водойми. У підсумку показано, що необ-хідно ефективно проводити заходи з охорони і відновлення туристичних ресурсів, а також намітити шляхи їх раціонального використання

ОЦІНЮВАННЯ АНТРОПОГЕННОГО ВПЛИВУ НА РІЧКУ ПРУТ В ОКОЛИЦЯХ МІСТА ЯРЕМЧЕ ЗА ПОКАЗНИКАМИ РІВНЯ ЗАБРУДНЕННЯ ДОННИХ ВІДКЛАДЕНЬ

Introduction. One of the most objective and reliable indicators of the state of pollution of the aquatic environment and the overall level of technological load on it is the content of pollutants in bottom sediments (BS). There are no large industrial enterprises in and around Yaremche-town (Ivano-Frankivsk region), so there are no significant discharges of toxic substances into the sewage system, especially directly into the river. However, every year in this picturesque cornerof Prykarpattia the number of sanatoriums, recreation centres, cottage towns and just residential buildings grows. Accord-ingly, the Prut River, which is the pearl of this region, quite often gets untreated runoff, which pollutes not only water but also settles on bottom sediments.The purpose of this study was to assess the anthropogenic load on the Prut River based on a comprehensive environmental analysis of the state of pollution of the bottom sediments of this river upstream and downstream from Yaremche.Methods. Water extracts from bottom sediments were prepared by the recommendations of the relevant regula-tions in the ratio "bottom sediments - water" as 1: 5 in terms of the dry mass of bottom sediments. Laboratory study of hydrochemical parameters of selected samples was performed by gravimetric, titrimetric, photometric and other methods of analysis.Research results. The accumulation of ammonium salts, nitrites and nitrates, which are easily soluble, in the far above the discharge site of wastewater, is obviously due to the significant sorption properties of river sludge, which prevents these ions from being washed away by the flow. At the point of discharge of wastewater from the city, the content of these ions increases and reaches a maximum at point 3 - at a distance of approx. 100 m below the discharge site. Further downstream, their number systematically decreases. A similar distribution of concentrations is observed in the case of phosphates. Their source of getting into the river also, for the most part, belongs to the housing and communal services. A significant contribution to the increased phosphate content in the sample below the discharge is made by urban wastewater, in which even after treatment the concentration of phosphate ions remains quite high. The fact of the presence of oil products in the bottom sediments at the investigated area was revealed. The constant increase in the number of road transport on the banks of this resort river inevitably leads to the ingress of products of incomplete combustion of fuel, uncontrolled spills.Conclusions. Upstream from the place of discharge into the Prut River of treated wastewater in the city of Yaremche, the concentrations of salts-pollutants of the biogenic group are formed due to uncontrolled sources of domestic sew-age. In this area, the pollution of bottom sediments is insignificant, slightly higher at the discharge site, and they are of the greatest importance below the discharge. This fact indicates the growing anthropogenic impact of coastal cities on the state of the river and in general, and pollution of bottom sediments, in particular. For the first time oil products were found in bottom sediments in the studied area. The reason for this phenomenon is the constant increase in the number of vehicles on the banks of this river.Вступ. Одним з найбільш об’єктивних і надійних показників стану забруднення водного середовища та загального рівня техногенного навантаження на нього є вміст забруднюючих речовин у донних відкладеннях (ДВ). У самому місті Яремче (Івано-Франківська обл.) та у його околицях немає великих промислових підприємств, тому значних скидань токсичних речовин у каналізацію, тим більше прямо у річку, не відбувається. Проте, з кожним роком у цьому мальовничому куточку Прикарпаття зростає кількість санаторіїв, баз відпочинку, котеджних містечок та просто житлової забудови. Відповідно у річку Прут, яка є перлиною цього краю, досить часто потрапляють неочищені стоки, які забруднюють не тільки воду, а й осідають на донних відкладеннях.Метою цього дослідження була оцінка антропогенного навантаження на річку Прут на основі комплексного екологічного аналізу стану забруднення донних відкладень цієї річки вище та нижче за течією від м. Яремче.Методи. Водні витяжки з донних відкладень готували згідно з рекомендаціями відповідних нормативних документів у співвідношенні «донні відкладення – вода» як 1:5 у перерахунку на суху масу донних відкладень. Лабораторне вивчення гідрохімічних параметрів відібраних проб виконувались гравіметричним, титриметричним, фотометричним та іншими методами аналізу.Результати досліджень. Накопичення у ДВ вище місця скидання стічних вод солей амонію, нітритів та нітратів, які є легкорозчинні, очевидно, пов’язане із значними сорбційними властивостями річкового мулу, який не дає цим іонам вимиватись течією. У місці скидання стічних вод міста вміст цих іонів наростає і досягає максимуму на відстані бл. 100 м нижче від місця скидання. Далі за течією їх кількість плавно зменшується. Аналогічний розподіл концентрацій спостерігається і у випадку з фосфатами. Їх джерело потрапляння у річку також, здебільшого, відноситься до житлово-комунальної сфери. Значний внесок у збільшений вміст фосфатів у пробі нижче місця скидання вносять міські стічні води, в яких навіть після очищення концентрація фосфат-іонів залишається досить високою. Виявлено факт наявності нафтопродуктів у донних відкладеннях на дослідженій ділянці. Очевидно, постійне зростання кількості автомобільного транспорту на берегах цієї курортної річки неминуче призводить до потрапляння у неї продуктів неповного згорання палива, неконтрольованих його розливів тощо.Висновки. Вище за течією від місця скидання у річку Прут очищених стічних вод міста Яремче концентрації солей-забруднювачів біогенної групи формуються неконтрольованими джерелами побутової каналізації. На цій ділянці забруднення донних відкладень незначні, у місці скидання дещо вищі, і найбільшого значення вони набирають нижче місця скидання. Цей факт чітко вказує на зростаючий антропогенний вплив прибережних міст на стан річки в цілому, і забруднення донних відкладень, зокрема. Вперше виявлено нафтопродукти у донних відкладеннях на дослідженій ділянці. Очевидно, причиною цього явища є постійне зростання кількості авто-мобільного транспорту на берегах цієї річки

ЕКОЛОГІЧНА ОЦІНКА ЯКОСТІ ВОДИ У ВЕРХНІЙ ТЕЧІЇ РІЧКИ ПРУТ

Abstract. Summarizing the scientific publications and production reports of enterprises that studied the environmental status of the Prut River in the last decades, as well as relevant reports in the periodical press and other media, it has been found that the quality of its water in the upper reaches is significantly deteriorating. The purpose of this article was to assess the quality of water in the Prut River in the upper flow according to various methods (including the complex of environmental indexes) to determine the degree of its pollution. The article presents the results of calculations of the complex ecological index (Ie) for assessing the water quality of the Prut river in the vicinity of the city of Yaremche. To establish sources of pollution of this river, an experimental study of the physical and chemical parameters of its water was carried out. A series of water samples from the Prut River in the area from the village Dora (suburb of Yaremche). upstream to the village Tatariv is studied laboratoryally. Samples were selected at six points of observation. The studies were conducted in two seasons: fall (september) and winter (january). The main pollutants and their concentrations in the selected samples are determined. Modern laboratory techniques and equipment are used for laboratory research. On the basis of laboratory examination of water samples from the river Prut in the upper reaches (the outskirts of the city of Yaremche) it was established that the water in this area is sufficiently clean; excess MPC value is not observed. An exception may be only a sample of water within the city of Yaremche, where there are increased concentrations of phosphates. It is also shown that winter water samples contain slightly more pollutants (including biogenic ions) than autumn. These facts may also be partly explained by the increase in airborne acid oxide emissions and their interaction with river water. According to the results of calculating the complex ecological index it was established that the Prut River water in the studied area belongs to the 2nd class of quality (the state is good). Separate samples from the control section within the city of Yaremche showed an increased value of the complex ecological index (Ie is 3.21 and 3.36 for the summer and winter series, respectively). The reason for this increase in the index is the pollution of the Prut River in the studied area due to the increase in anthropogenic pressure on it over the past years.Узагальнивши наукові публікації та виробничі звіти підприємств, які вивчали екологічний стан води річки Прут протягом останніх десятиліть, а також відповідні повідомлення у періодичній пресі та інших ЗМІ, було встановлено, що якість її води у верхній течії помітно погіршується. Метою цієї статті була оцінка якості води річки Прут у верхній течії за різними методиками (в т.ч. за комплексом екологічних індексів) для встановлення ступеня її забрудненості. У статті представлено результати розрахунків комплексного екологічного індексу (Іе) для оцінки якості води річки Прут в околицях м. Яремче. Для встановлення джерел забруднення цієї річки було здійснено експериментальне дослідження фізико-хімічних параметрів її вод. Лабораторно вивчено ряд проб води з р. Прут на ділянці від с. Дора (передмістя м. Яремче) вгору за течією до с. Татарів. Проби відбирались на шести пунктах спостережень. Дослідження проводились у два сезони: восени (вересень) та взимку (січень). Визначено основні забруднюючі речовини та їх концентрації у відібраних пробах. Для виконання лабораторних досліджень використано сучасні методики та обладнання. На основі лабораторного вивчення проб води з р. Прут у верхній течії (околиці м. Яремче) встановлено, що вода на цій ділянці є достатньо чистою; перевищень значення ГДК не спостерігається. Винятком може бути лише проба води у межах міста Яремче, де виявлено підвищені концентрації фосфатів. Показано також, що зимові проби води містять дещо більші кількості речовин-забруднювачів (в т.ч. біогенних іонів), ніж осінні. Ці факти частково також можуть бути пояснені збільшенням кількості викидів у повітря кислотних оксидів та їх взаємодією з річковою водою. За результатами розрахунку комплексного екологічного індексу встановлено, що вода річки Прут на дослідженій ділянці належить до ІІ-го класу якості (стан добрий). Окремі проби з контрольного створу у межах м. Яремче показали підвищене значення комплексно екологічного індексу (Іе становить 3,21 та 3,36 для літньої та зимової серії, відповідно). Причиною такого зростання вказаного індексу може бути забруднення річки Прут на вивченій ділянці внаслідок посилення антропогенного навантаження на неї протягом останніх років

3D plasmonic chiral colloids

3D plasmonic chiral colloids are synthesized through deterministically grouping of two gold nanorod AuNRs on DNA origami. These nanorod crosses exhibit strong circular dichroism (CD) at optical frequencies which can be engineered through position tuning of the rods on the origami. Our experimental results agree qualitatively well with theoretical predictions. © 2014 The Royal Society of Chemistry.Peer Reviewe

Diquat Derivatives: Highly Active, Two-Dimensional Nonlinear Optical Chromophores with Potential Redox Switchability

In this article, we present a detailed study of structure−activity relationships in diquaternized 2,2′-bipyridyl (diquat) derivatives. Sixteen new chromophores have been synthesized, with variations in the amino electron donor substituents, π-conjugated bridge, and alkyl diquaternizing unit. Our aim is to combine very large, two-dimensional (2D) quadratic nonlinear optical (NLO) responses with reversible redox chemistry. The chromophores have been characterized as their PF_6^− salts by using various techniques including electronic absorption spectroscopy and cyclic voltammetry. Their visible absorption spectra are dominated by intense π → π^* intramolecular charge-transfer (ICT) bands, and all show two reversible diquat-based reductions. First hyperpolarizabilities β have been measured by using hyper-Rayleigh scattering with an 800 nm laser, and Stark spectroscopy of the ICT bands affords estimated static first hyperpolarizabilities β_0. The directly and indirectly derived β values are large and increase with the extent of π-conjugation and electron donor strength. Extending the quaternizing alkyl linkage always increases the ICT energy and decreases the E_(1/2) values for diquat reduction, but a compensating increase in the ICT intensity prevents significant decreases in Stark-based β_0 responses. Nine single-crystal X-ray structures have also been obtained. Time-dependent density functional theory clarifies the molecular electronic/optical properties, and finite field calculations agree with polarized HRS data in that the NLO responses of the disubstituted species are dominated by ‘off-diagonal’ β_(zyy) components. The most significant findings of these studies are: (i) β_0 values as much as 6 times that of the chromophore in the technologically important material (E)-4′-(dimethylamino)-N-methyl-4-stilbazolium tosylate; (ii) reversible electrochemistry that offers potential for redox-switching of optical properties over multiple states; (iii) strongly 2D NLO responses that may be exploited for novel practical applications; (iv) a new polar material, suitable for bulk NLO behavior

Interaction of cyclin-dependent kinase 12/CrkRS with cyclin K1 is required for the phosphorylation of the C-terminal domain of RNA polymerase II

CrkRS (Cdc2-related kinase, Arg/Ser), or cyclin-dependent kinase 12 (CKD12), is a serine/threonine kinase believed to coordinate transcription and RNA splicing. While CDK12/CrkRS complexes were known to phosphorylate the C-terminal domain (CTD) of RNA polymerase II (RNA Pol II), the cyclin regulating this activity was not known. Using immunoprecipitation and mass spectrometry, we identified a 65-kDa isoform of cyclin K (cyclin K1) in endogenous CDK12/CrkRS protein complexes. We show that cyclin K1 complexes isolated from mammalian cells contain CDK12/CrkRS but do not contain CDK9, a presumed partner of cyclin K. Analysis of extensive RNA-Seq data shows that the 65-kDa cyclin K1 isoform is the predominantly expressed form across numerous tissue types. We also demonstrate that CDK12/CrkRS is dependent on cyclin K1 for its kinase activity and that small interfering RNA (siRNA) knockdown of CDK12/CrkRS or cyclin K1 has similar effects on the expression of a luciferase reporter gene. Our data suggest that cyclin K1 is the primary cyclin partner for CDK12/CrkRS and that cyclin K1 is required to activate CDK12/CrkRS to phosphorylate the CTD of RNA Pol II. These properties are consistent with a role of CDK12/CrkRS in regulating gene expression through phosphorylation of RNA Pol II

DNA-based Self-Assembly of Chiral Plasmonic Nanostructures with Tailored Optical Response

Surface plasmon resonances generated in metallic nanostructures can be utilized to tailor electromagnetic fields. The precise spatial arrangement of such structures can result in surprising optical properties that are not found in any naturally occurring material. Here, the designed activity emerges from collective effects of singular components equipped with limited individual functionality. Top-down fabrication of plasmonic materials with a predesigned optical response in the visible range by conventional lithographic methods has remained challenging due to their limited resolution, the complexity of scaling, and the difficulty to extend these techniques to three-dimensional architectures. Molecular self-assembly provides an alternative route to create such materials which is not bound by the above limitations. We demonstrate how the DNA origami method can be used to produce plasmonic materials with a tailored optical response at visible wavelengths. Harnessing the assembly power of 3D DNA origami, we arranged metal nanoparticles with a spatial accuracy of 2 nm into nanoscale helices. The helical structures assemble in solution in a massively parallel fashion and with near quantitative yields. As a designed optical response, we generated giant circular dichroism and optical rotary dispersion in the visible range that originates from the collective plasmon-plasmon interactions within the nanohelices. We also show that the optical response can be tuned through the visible spectrum by changing the composition of the metal nanoparticles. The observed effects are independent of the direction of the incident light and can be switched by design between left- and right-handed orientation. Our work demonstrates the production of complex bulk materials from precisely designed nanoscopic assemblies and highlights the potential of DNA self-assembly for the fabrication of plasmonic nanostructures.Comment: 5 pages, 4 figure