Stand der Kenntnisse und Technik bezüglich Wasserstoffsicherheit

Die Einführung von Wasserstoff als sicherer Energieträger braucht eine robuste Wissensbasis, darauf aufgebaute Werkzeuge zur Auslegung und Sicherheitsbewertung von Wasserstofftechnologien und ein international harmonisiertes Regelwerk. Viele der innovativen Technologien implizieren Wasserstoff bei hohen Drücken und/oder kryogenen Temperaturen, mit denen in verteilten Anwendungen erstmalig private Nutzer in Kontakt kommen. Um überkonservative, teure Sicherheitslösungen zu vermeiden, gleichzeitig aber die Einsetzbarkeit und Sicherheit von Wasserstoffanwendungen zu demonstrieren und die Akzeptanz für die Technologie aufrecht zu halten, muss auch die Sicherheitsforschung mit den Trends der technologischen Entwicklung Schritt halten, oder sie besser noch antizipieren. So beschreibt dieser Überblicksartikel nicht nur den gegenwärtigen Stand der Kenntnisse und Technik bezüglich Wasserstoffsicherheit, sondern auch ihre Weiterentwicklung

Experimental determination and calculation of safety characteristics of gas mixtures containing ethylene oxide

In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.In this work safety characteristics of gas mixtures containing ethylene oxide are determined systematically in dependence of different parameters at elevated operating conditions and methods for calculation of these characteristics are developed further. By determining explosion regions of ternary mixtures containing ethylene oxide, inert gas and air and decomposition limits of binary ethylene oxide/inert gas mixtures flammable concentration ratios of gas mixtures containing ethylene oxide are identified at first. Acquirement of these safety characteristics is necessary for explosion prevention by inertisation. Especially the influence of initial temperature and initial pressure on explosion limits and decomposition limits is determined systematically. An enormous influence of the pressure can be found on explosion limits in the domain of the decomposition reaction. The semi empirical model of constant adiabatic flame temperatures is modified for an appropriate calculation of explosion limits and decomposition limits of ethylene oxide. They are calculated assuming that the temperature profile along the explosion region boundary curve is constant independent of initial temperature, initial pressure and type of inert gas. Based on this advanced model of constant adiabatic flame temperature profiles, a computer program is developed allowing the calculation of the explosion region for a system with any initial pressure, initial temperature and type of inert gas, if the explosion region of a single reference system is known. Determining minimum ignition temperatures of decomposition of pure ethylene oxide and ethylene oxide/inert gas mixtures the minimum temperature of a hot surface initiating an explosive decomposition of EO in a closed system is identified in dependence of initial pressure, vessel volume and EO-fraction. Contrary to the minimum ignition temperature determined according to DIN EN 14522 at atmospheric pressure, the minimum ignition temperature of decomposition determined in this work considers mixtures without air and at non atmospheric pressures. It is found that the minimum ignition temperature of decomposition of EO determined in a closed system at elevated initial pressures is even lower than the minimum ignition temperature determined in an open system according to DIN EN 14522. The influence of inert gases on the minimum ignition temperature of decomposition is strongly dependent on the type of inert gas used. The minimum ignition temperature of decomposition of ethylene oxide is calculated by finding the minimum wall temperature that causes a thermal “runaway”. Different models were used for this purpose. It can be shown that especially a zero-dimensional numerical simulation of the time-dependent pressure is appropriate concerning accuracy and complexity. Temperature gradients inside the vessel are neglected in this model. Heat loss is mainly determined by an overall heat transfer coefficient that is calculated with a correlation for free convection at vertical plates. A 2-dimensional model that considers local dependencies is much more complex but without greater benefit regarding the results

Bezpečnostní charakteristiky směsí etylenoxidu, inertního plynu a vzduchu ve sterilačních procesech

Part I: Explosion limits of Ethylene oxide/Inert gas/Air-Mixtures Ethylene oxide belongs – like acetylene – to the disintegration capable (chemical unstable) substances. This is the reason that for ethylene/air-mixtures the upper explo-sion limit (decomposition reaction) is 100 vol.-%. For the assessment of explosion hazards by industrial sterilization processes with ethylene oxide (EO), the fl ammability regions of 3-component-systems EO/nitrogen/air, EO/carbon dioxide/air and EO/water vapour/air were determined. The tests were performed at tempera-tures of 20 °C and 100 °C and at pressures of 40 kPa and 100 kPa in accordance with the stan-dard test method EN 1839-B. The observed fl ammability regions are similar in shape and typical for mixtures with ethylene oxide. According to the molecular heat capacities the regions get larger with nitrogen and smaller with carbon dioxide. They become larger with increasing pressure and increasing temperature. Using experimental data, a semi-empirical model was created that allows the calculation of explosion limits of process gases in sterilization processes. Such process gases can consist of EO, nitrogen, carbon dioxide, water vapour and air. The model bases on the assumption that the adiabatic flame temperatures along the boundary curves of a flammability region have a certain temperature profile that is nearly independent of the type of the inert gas. The adiabatic flame temperatures were calculated by using the “Gaseq” Code. Using a temperature profile calculated from only one experimental system EO/inert gas/air it is possible to predict the explosion limits of systems with other inert gases or of process gases containing several inert gases. Part II: Maximum Experimental Safe Gap and Defl agration- and Detonation Characteristics of Ethylene oxide/Air-Mixtures For the constructive design of flame arresters the flame proof safe gaps of ethylene oxide/air-mixtures were measured according to IEC 79-1A at atmospheric pressure and 40 °C in de-pendence on the volume content of ethylene oxide. The experimental results show defi nitely that there is besides the M.E.S.G (oxidation reaction) a second minimum (decomposition reac-tion) at a higher ethylene oxide concentration. However, this minimum is above the M.E.S.G. value. In connection with the tests of deflagration flame arresters and detonation flame arresters on their safety against flame transmission the flame propagation velocities and the maximum pressures for ethylene oxide/air-mixtures were determined with the concentration range of the ethylene oxide from 5 to 90 vol.-%. Pipes with an inner diameter of Di = 80 mm and a ratio pipe length/pipe diameter L/D from 185 to 275 were used for the deflagration and detonation tests.Část I: Meze výbušnosti směsí etylenoxidu, inertního plynu a vzduchu Etylenoxid patří – jako acetylén – k látkám, které jsou schopny rozpadu (chemicky nestabilním). Proto je horní mez výbušnosti (rozkladná reakce) směsí etylénu a vzduchu 100 obj. %. Pro hodnocení nebezpečí výbuchu průmyslových sterilačních procesů s etylenoxidem (EO) byly stanoveny oblasti hořlavosti 3 složkových systémů EO/dusík/vzduch, EO/oxid uhličitý/vzduch a EO/vodní páry/vzduch. Byly provedeny testy při teplotách 20 °C a 100 °C a při tlacích 40 kPa a 100 kPa v souladu se standardní testovací metodou EN 1839-B. Sledované oblasti hořlavosti jsou tvarově podobné a typické pro směsi s etylenoxidem. Podle molekulárních tepelných kapacit se tyto oblasti zvětšují s dusíkem a zmenšují s oxidem uhličitým. Zvětšují se s rostoucím tlakem a rostoucí teplotou. S použitím experimentálních dat byl vytvořen polo-empirický model, který umožňuje výpočet mezí výbušnosti procesních plynů ve sterilačních procesech. Takové procesní plyny se mohou skládat z EO, dusíku, oxidu uhličitého, vodních par a vzduchu. Model je založen na předpokladu, že adiabatické teploty plamene na hraničních křivkách oblasti hořlavosti mají určitý teplotní profi l, který je téměř nezávislý na typu inertního plynu. Adiabatické teploty plamene byly vypočteny pomocí kódu “Gaseq”. S pomocí teplotního profi lu vypočteného pouze z jednoho experimentálního systému EO/inertní plyn/vzduch je možné predikovat meze výbušnosti systémů s jinými inertními plyny nebo procesními plyny obsahujícími několik inertních plynů. Část II: Maximální experimentální bezpečná spára, defl agrační a detonační charakteristiky směsí etylenoxidu a vzduchu Pro konstrukční návrh protiexplozivních pojistek byly měřeny ohnivzdorné bezpečné spáry směsí ethylenoxidu a vzduchu podle IEC 79-1A při atmosférickém tlaku a 40 °C v závislosti na objemovém obsahu etylenoxidu. Experimentální výsledky ukazují s konečnou platností, že kromě maximální experimentální bezpečné spáry (oxidační reakce) existuje druhé minimum (rozkladná reakce) při vyšší koncentraci etylenoxidu. Toto minimum je však nad hodnotou maximální experimentální bezpečné spáry. Ve spojení s testy deflagračních protiexplozivních a detonačních protiexplozivních pojistek na jejich bezpečnost proti přenosu plamene byly stanoveny rychlosti šíření plamene a maximální tlaky pro směsi etylenoxidu a vzduchu s rozsahem koncentrace etylenoxidu od 5 do 90 obj. %. Pro deflagrační a detonační testy byly použity trubky s vnitřním průměrem Di = 80 mm a poměrem délky trubky k průměru trubky L/D od 185 do 275

Vliv před-iniciačního nárůstu tlaku na bezpečnostní charakteristiky prachů a hybridních směsí

For the determination of the safety characteristics of dusts it is necessary to disperse the dust in the oxidating atmosphere (usually air). In the standard procedures for dusts this is realized by a partially evacuated explosion vessel (20L-sphere) in which the dust gets injected from a dust chamber pressurized with air. Shortly after that injection (60 ms) the dust cloud gets ignited under turbulent conditions, that are otherwise seen as almost ambient with 20 degrees C and about 1 bar (abs). While there has been a lot of research about the influence of the ignition delay time and the level of turbulence in the recent years little attention was paid to the pre-ignition pressure rise and the allowed variations in the standards. In the following work we showed that the allowed ranges for the pressures in the different dust standards influence the safety characteristics of dust alone severely. Even though hybrid mixtures are an emerging risk problem in an interconnected industry there is no standard for the determination of their safety characteristics. In this work it is shown that especially for the preparation of hybrid mixtures of flammable dust and gas the pressures after injection of the dust and the mixing procedure have a large influence on the composition of the tested mixtures and therefore on the safety characteristics. Considering both effects, wrong concentration of gas and wrong initial pressure, the discrepancy of safety characteristics from different facilities will be too big to applicable. The methods to overcome these weaknesses are also presented.Pro určení bezpečnostních charakteristik prachů je nezbytné rozprášit prach v oxidační atmosféře (obvykle vzduchu). Ve standardní proceduře pro prach je toto realizováno částečně evakuovanou výbuchovou nádobou (20L-koule), ve které je prach rozprášen z prachové komory natlakované vzduchem. Krátce po tomto rozvíření (60 ms) je oblak prachu iniciován za turbulentních podmínek, které jsou jinak považovány za téměř okolní s teplotou 20 °C a okolo 1 bar (abs). Zatímco bylo v současné době věnováno hodně pozornosti věnováno době zpoždění iniciace a stupni turbulence, jen málo pozornosti bylo věnováno před-iniciačnímu nárůstu tlaku a odchylkám povoleným normou. V následující práci je ukázáno, že povolené rozsahy tlaku v různých standardech ovlivňují bezpečnostní charakteristiky samotných prachů závažně. Přestože jsou hybridní směsi rizikem v propojeném průmyslu, neexistuje norma pro určení jejich bezpečnostních charakteristik. V této práci je ukázáno, že speciálně pro přípravu hybridních směsí hořlavého prachu a plynu má tlak po rozvíření prachu a proces mísení velký vliv na složení testované směsi a proto na bezpečnostní charakteristiky. Za předpokladu obou efektů, špatné koncentrace plynu a špatného počátečního tlaku, budou rozdíly v bezpečnostních charakteristikách z různých zařízení příliš velké pro aplikaci. Metody pro překonání těchto slabin jsou také uvedeny

Requirements for a Hybrid Dust-Gas-Standard: Influence of the Mixing Procedure on Safety Characteristics of Hybrid Mixtures

While developing a standard for the determination of safety characteristics for hybrid mixtures the authors discovered, that, beside the ignition source, the mixing procedure is the main difference between the single-phase standards for dusts and gases. The preparation of hybrid mixtures containing a flammable gas and a flammable dust in the 20 L-sphere can be realized in different ways. Either the flammable gas is filled only in the sphere or only in the dust container or in both. In previous works, almost always the first method is applied, without giving any information on the accuracy of the gas mixtures. In this work the accuracy of the gas mixtures and the results of the tests applying two methods of mixing were studied. No significant influence of the mixing method itself on the safety characteristics explosion pressure pex and the normalized rate of pressure rise (K-value) was found. Obviously, homogenization of the gas mixtures can be obtained sufficiently by the turbulence that is caused during the injection from the dust container into the explosion chamber within a short time. However, the mixing procedure has a great influence on the accuracy of the gas amount of the mixtures obtained. Without modifying the 20 L-sphere by installing precise pressure sensors, assuring its tightness and performing gas analysis, it must be expected, that the accuracy of the gas mixtures is very low. This has a significant influence on the measured safety characteristics and may lead to unsafe facilities or unnecessary expensive safety measures

Requirements for a Hybrid Dust-Gas-Standard: Influence of the Mixing Procedure on Safety Characteristics of Hybrid Mixtures

While developing a standard for the determination of safety characteristics for hybrid mixtures the authors discovered, that, beside the ignition source, the mixing procedure is the main difference between the single-phase standards for dusts and gases. The preparation of hybrid mixtures containing a flammable gas and a flammable dust in the 20 L-sphere can be realized in different ways. Either the flammable gas is filled only in the sphere or only in the dust container or in both. In previous works, almost always the first method is applied, without giving any information on the accuracy of the gas mixtures. In this work the accuracy of the gas mixtures and the results of the tests applying two methods of mixing were studied. No significant influence of the mixing method itself on the safety characteristics explosion pressure pex and the normalized rate of pressure rise (K-value) was found. Obviously, homogenization of the gas mixtures can be obtained sufficiently by the turbulence that is caused during the injection from the dust container into the explosion chamber within a short time. However, the mixing procedure has a great influence on the accuracy of the gas amount of the mixtures obtained. Without modifying the 20 L-sphere by installing precise pressure sensors, assuring its tightness and performing gas analysis, it must be expected, that the accuracy of the gas mixtures is very low. This has a significant influence on the measured safety characteristics and may lead to unsafe facilities or unnecessary expensive safety measures

1st international round robin test on safety characteristics of hybrid mixtures

There is no applicable existing standard for the determination of safety characteristics for hybrid mixtures. While developing a new standard in a joint research project in Germany first results from parameter studies led to a standard procedure that can be adopted by laboratories that are already testing dusts in the so called 20L-sphere with as little additional effort as necessary. In fact, one of the main objectives of this research project was to keep modifications and adjustments from the generally accepted dust testing procedures as easy and minimal as possible so as to limit potential deviations from one laboratory to another. In this first round robin test on hybrid mixtures ever, with methane as gas component and a specific corn starch as dust sample, the practicality of the whole procedure, the scattering of the results and the deviation between the testing apparatuses is investigated. This paper summarizes the experimental procedure adopted and objectives of the first round-robin phase involving three of the four original German companies, plus volunteering laboratories from Australia, Belgium, Czech Republic, France, Poland and P.R. China. The results will have an impact on the new standard and may lead to robust data for later simulation purposes.Green Open Access added to TU Delft Institutional Repository ‘You share, we take care!’ – Taverne project https://www.openaccess.nl/en/you-share-we-take-care Otherwise as indicated in the copyright section: the publisher is the copyright holder of this work and the author uses the Dutch legislation to make this work public.Fluid Mechanic