Competition between hydrogen and deuterium abstraction by methyl radicals in isotopomerically mixed methanol glasses

Rate parameters are reported for hydrogen and deuterium abstraction of methyl radicals embedded in glassy mixtures of CH3OH and CD 3OD. The mole fraction of CH3OH in these isotopomeric mixtures is 0, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, or 1. The nonexponential time dependence of the radical concentration is analyzed in terms of distributions of first-order rate constants. For the isotopomerically pure matrices, lognormal distributions describe the decay satisfactorily. The large difference between characteristic H and D transfer rate constants indicates tunneling. In the mixtures, there is competition between H and D abstraction processes which depends on the local structure about a radical, so that the corresponding rate parameters contain information about this structure. On the basis of earlier work [J. Chem. Phys. 86, 6622 (1987)], the analysis begins with the assumption that the structure about a radical resembles one of the crystalline phases of methanol. The entire set of decay curves is described by a (disordered) \u3b2-phase structure in which the radical replaces a methanol molecule and is located near the position associated with a methyl group. However, this static picture is inadequate because the radical can diffuse through the glass on the time scale of the kinetic measurements. Diffusion allows the radical to encounter more CH3OH molecules than would be expected for the static structure on a statistical basis - the effective mole fraction of CH 3OH in the mixtures is higher than the analytical concentration. For the xH=0.05 mixture, we estimate that on the average the radical encounters approximately 26 methanol molecules before abstraction occurs. This corresponds to diffusion over roughly 1100 pm through the lattice. \ua9 1993 American Institute of Physics.Peer reviewed: YesNRC publication: Ye

Étonnante physique

International audienceDiscipline multimillénaire, la physique explore l’espace et le temps. De l’immensité des amas de galaxies à l’infinie petitesse des particules élémentaires, des échelles humaines – du mètre au centimètre – jusqu’au nanomonde, de l’extrême brièveté du mouvement de l’électron jusqu’au fond des âges d’où nous parviennent les premières lumières de l’Univers : les domaines couverts par cette discipline n’ont pas fini de nous étonner.Cette science est celle de l’expérimentation méthodique qui met au point des instruments originaux pour observer la matière, inerte ou vivante, en laboratoire ou à distance. Celle qui pose encore de grandes questions fondamentales. Mais aussi celle qui accompagne notre vie quotidienne avec ses développements dans les domaines des matériaux, de la santé, de l’énergie, du climat…Pour montrer toute sa richesse, cet ouvrage réunit 70 contributions de physiciennes et de physiciens récemment récompensés par une médaille du CNRS pour l’originalité et l’importance de leurs travaux. Abondamment illustré, accessible à tout amateur de science, Étonnante Physique lève un voile sur les recherches les plus actuelles

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